Lantanidtrifluormetansulfonater
Lantanidtriflater är triflatsalter av lantaniderna . Dessa salter har undersökts för användning i organisk syntes som Lewis- syrakatalysatorer . Dessa katalysatorer fungerar på liknande sätt som aluminiumklorid eller järnklorid , men de är vattentoleranta (stabila i vatten). Vanligtvis skrivs som Ln(OTf) 3 ·(H 2 O) 9 de nio vattnen är bundna till lantaniden, och triflaterna är motanjoner, så mer exakt skrivs lantanidtriflat-nonahydrat som [Ln(H 2 O ) 9 ](OTf ) 3 .
Syntes
Lantanidtriflater syntetiseras från lantanidoxid och vattenhaltig triflinsyra:
- Ln2O3 + 6HOTf + 18H2O → 2[Ln( H2O ) 9 ] ( OTf ) 3 + 3H2O
Vattenfria lantanidtriflater kan framställas genom att dehydratisera sina hydratiserade motsvarigheter genom att värma mellan 180 och 200 °C under reducerat tryck: [ citat behövs ]
- [Ln(H2O ) 9 ] (OTf) 3 → Ln(OTf ) 3 + 9H2O
Exempel på reaktioner
Friedel-Crafts reaktioner
Lantanidtriflater föreslås för Friedel-Crafts acyleringar och alkyleringar, som ofta utförs med AlCl3 som katalysator i ett organiskt lösningsmedel. Naturen hos Friedel-Craft-reaktionen, speciellt acyleringen, tvingar AlCl3 att irreversibelt komplexbinda med någon syrehaltig grupp i produkten, med det enda sättet att dekomplexera den är att förstöra AlCl3- delen med vatten helt och hållet. Uppskattningsvis 0,9 kg AlCl 3 går till spillo per kilogram typisk produkt - det hydrolyseras till Al 2 O 3 och den extremt frätande HCl .
Däremot separeras lantanidtriflates komplex med produkten lätt av vatten, och det sålunda bildade lantanidtriflathydratet kan helt enkelt värmas upp för att koka bort vattnet (Detta fungerar inte för aluminiumklorid på grund av förlust av HCl; detsamma gäller för lantanidklorider, därav nödvändigheten av triflatmotjonen). Detta undviker behovet av att använda organiska lösningsmedel - man kan bara använda vatten som lösningsmedel.
Ln(OTf) 3- katalysatorer används för förestring .
Andra CC-bindningsbildande reaktioner
La(OTf) 3- katalysatorer har använts för Diels-Alder- , aldol- och allyleringsreaktioner . Vissa reaktioner kräver ett blandat lösningsmedel, såsom vattenhaltig formaldehyd , även om Kobayashi et al. har utvecklat alternativa ytaktiva vatten-system.
Michael-tillägg är en annan mycket viktig industriell metod för att skapa nya kol-kol-bindningar, ofta med speciella funktionella grupper fästa. Additionsreaktioner är i sig atomeffektiva , så är föredragna syntesvägar. La(OTf) 3- katalysatorer möjliggör inte bara att dessa reaktioner kan utföras i vatten, utan kan också uppnå asymmetrisk katalys, vilket ger en önskad enantio-specifik eller diastereospecifik produkt.
CN-bindningsbildande reaktioner
Lantanidtriflater kan användas för att syntetisera pyridin genom att katalysera antingen kondensationen av aldehyder och aminer eller den katalytiska syntesen av aza Diels-Alder-reaktionen . Återigen kan vatten användas som lösningsmedel och höga utbyten kan uppnås under milda förhållanden.
Nitroföreningar är vanliga i läkemedel, sprängämnen , färgämnen och plaster . När det gäller kolföreningar kan katalyserade Michael-additioner och aldolreaktioner användas. För aromatiska nitroföreningar sker syntesen via en substitutionsreaktion . Standardsyntesen utförs i en lösning av salpetersyra , blandad med överskott av svavelsyra för att skapa nitroniumjoner . Dessa ersätts sedan till de aromatiska arterna. Ofta para-isomeren den önskade produkten, men standardsystem har dålig selektivitet. När det gäller acylering släcks reaktionen normalt med vatten och skapar rikligt surt avfall. Användning av en La(OTf) 3 -katalysator i stället för svavelsyra minskar detta avfall avsevärt. Clark et al. rapportera 90 % omvandling med bara 1 mol % ytterbiumtriflat i svag salpetersyra, vilket endast genererar en liten volym surt avfall.
Gröna katalysatorer
Lantanidtriflater är stabila i vatten, så undvik behovet av organiska lösningsmedel och kan återvinnas för återanvändning. på deras katalytiska effekt i vatten har utbudet av undersökta tillämpningar för La(OTf) 3 -katalysatorer exploderat.