Laddningsöverföringsisolatorer

En jämförelse mellan laddningsöverföring och Mott-Hubbards isolatorbandstrukturer: ett kuprat vs ett nickelat.

Laddningsöverföringsisolatorer är en klass av material som förutspås vara ledare enligt konventionell bandteori , men som i själva verket är isolatorer på grund av en laddningsöverföringsprocess. Till skillnad från i Mott-isolatorer , där de isolerande egenskaperna härrör från elektroner som hoppar mellan enhetsceller, rör sig elektronerna i laddningsöverföringsisolatorer mellan atomer i enhetscellen. I Mott–Hubbard-fallet är det lättare för elektroner att överföra mellan två intilliggande metallplatser (på plats Coulomb-interaktion U); här har vi en excitation som motsvarar Coulomb-energin U med

$d^{n}d^{n}\högerpil d^{n-1}d^{n+1 },\quad \Delta E=U=U_{dd}$ .

I laddningsöverföringsfallet sker excitationen från anjonens (t.ex. syre) p- nivå till metall d -nivån med laddningsöverföringsenergin Δ:

$d^{n}p^{6}\högerpil d^{n+1}p^{5},\quad \Delta E=\Delta _{CT}$ .

U bestäms av repulsiva/utbyteseffekter mellan katjonvalenselektronerna. Δ är avstämd av kemin mellan katjonen och anjonen. En viktig skillnad är skapandet av ett syre- p -hål , motsvarande förändringen från en 'normal' ${\ce {O^2-}}$ till den joniska ${\ce { O-}}$ tillstånd. I detta fall betecknas ligandhålet ofta som ${\textstyle {\underline {L}}}$ .

Att skilja mellan Mott-Hubbard och laddningsöverföringsisolatorer kan göras med hjälp av Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA)-schemat.

Exchange Interaktion

Analogt med Mott-isolatorer måste vi också överväga superexchange i laddningsöverföringsisolatorer. Ett bidrag liknar Mott-fallet: hoppningen av en d -elektron från en övergångsmetallplats till en annan och sedan tillbaka på samma sätt. Denna process kan skrivas som

$d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}\rightarrow d_{i}^{n}p^{5}d_{j}^{n+1 }\rightarrow d_{i}^{n-1}p^{6}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n}p^{5}d_{j}^{n +1}\rightarrow d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}$ .

Detta kommer att resultera i ett antiferromagnetiskt utbyte (för icke degenererade d- nivåer) med en utbyteskonstant $J=J_{dd}$ .

$J_{dd}={\frac {2t_{dd}^{2}}{U_{dd }}}={\cfrac {2t_{pd}^{4}}{\Delta _{CT}^{2}U_{dd}}}$

I laddningsöverföringsisolatorhöljet

$d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}\rightarrow d_{i}^{n}p^{5}d_{j}^{n+1 }\rightarrow d_{i}^{n+1}p^{4}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n+1}p^{5}d_{j}^ {n}\rightarrow d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}$ .

Denna process ger också ett antiferromagnetiskt utbyte $J_{pd}$ :

$J_{pd}={\cfrac {4t_{pd}^{4}}{\Delta _{ CT}^{2}\cdot \left(2\Delta _{CT}+U_{pp}\right)}}$

Skillnaden mellan dessa två möjligheter är det mellanliggande tillståndet, som har ett ligandhål för det första utbytet ( ${\displaystyle p^{6}\rightarrow p^{5}} )$ och två för det andra ( $p^{6}\högerpil p^{4}$ ).

Den totala utbytesenergin är summan av båda bidragen:

$J_{total}={\cfrac {2t_{pd} ^{4}}{\Delta _{CT}^{2}}}\cdot \left({\cfrac {1}{U_{dd}}}+{\cfrac {1}{\Delta _{CT} +{\tfrac {1}{2}}U_{pp}}}\right)$ .

Beroende på förhållandet mellan $U_{dd}{\text{ och }}\left(\Delta _{CT}+{\tfrac {1} {2}}U_{pp}\right)$ , processen domineras av en av termerna och det resulterande tillståndet är alltså antingen Mott-Hubbard eller laddningsöverföringsisolerande.