Knudsen diffusion

Schematisk ritning av en molekyl i en cylindrisk por i fallet med Knudsen-diffusion; är indikerade pordiametern ( d ) och den fria vägen för partikeln ( l ).

Inom fysiken är Knudsen-diffusion, uppkallad efter Martin Knudsen , ett diffusionsmedel som uppstår när skallängden på ett system är jämförbar med eller mindre än den genomsnittliga fria vägen för de inblandade partiklarna. Ett exempel på detta är i en lång por med smal diameter (2–50 nm) eftersom molekyler ofta kolliderar med porväggen.

Tänk på diffusionen av gasmolekyler genom mycket små kapillärporer. Om pordiametern är mindre än den genomsnittliga fria vägen för de diffuserande gasmolekylerna och gasens densitet är låg, kolliderar gasmolekylerna med porväggarna oftare än med varandra. Denna process är känd som Knudsen-flöde eller Knudsen-diffusion.

Knudsentalet är ett bra mått på den relativa betydelsen av Knudsen-diffusion . Ett Knudsen-tal mycket större än ett indikerar att Knudsen-diffusion är viktigt. I praktiken gäller Knudsen-diffusion endast för gaser eftersom den genomsnittliga fria vägen för molekyler i flytande tillstånd är mycket liten, vanligtvis nära själva molekylens diameter.

Matematisk beskrivning

Diffusionsförmågan för Knudsen-diffusion erhålls från självdiffusionskoefficienten härledd från den kinetiska teorin för gaser :

{D_{AA*}}={{\lambda u} \over {3}}={{\lambda } \over {3 }}{\sqrt {{8RT} \over {\pi M_{A}}}}

För Knudsen-diffusion ersätts väglängden λ med pordiameter $d$ , eftersom art A nu är mer benägen att kollidera med porväggen i motsats till en annan molekyl. Knudsens diffusivitet för diffuserande arter A , $D_{KA}$ är således

{D_{KA}}={du \over {3}}={d \over {3}}{\sqrt {{8RT } \över {\pi M_{A}}}},

där $R$ är gaskonstanten (8,3144 J/(mol·K) i SI-enheter), molmassa $M_{A}$ uttrycks i enheter av kg/mol och temperatur T ( i kelvin ). Knudsens diffusivitet $D_{KA}$ beror alltså på pordiametern, artens molmassa och temperatur. Uttryckt som ett molekylärt flöde följer Knudsens diffusion ekvationen för Ficks första diffusionslag :

J_{K}=\nabla nD_{KA}

Här är $J_{K}$ det molekylära flödet i mol/m²·s, $n$ är den molära koncentrationen i ${\rm {mol/m ^{3}}}$ . Det diffusiva flödet drivs av en koncentrationsgradient, som i de flesta fall är utformad som en tryckgradient ( dvs $n=P/RT$ därför $\ nabla n={\frac {\Delta P}{RTl}}$ där $\Delta P$ är tryckskillnaden mellan båda sidor av poren och $l$ är längden på poren) .

Om vi antar att $\Delta P$ är mycket mindre än ${\displaystyle P_{\rm {ave}}} ,$ det genomsnittliga absoluta trycket i systemet ( dvs ${\displaystyle \Delta P\ll P_{\rm {ave}}})$ så kan vi uttrycka Knudsen-flödet som en volymetrisk flödeshastighet enligt följande:

Q_{K}={\frac {\Delta Pd^{3}}{6lP_{\rm {ave}}}} {\sqrt {\frac {2\pi RT}{M_{A}}}}

,

där $Q_{K}$ är den volymetriska flödeshastigheten i ${\rm {m^{3}/s}}$ . Om poren är relativt kort kan ingångseffekter avsevärt minska till nettoflöde genom poren. I detta fall effusionslagen användas för att beräkna överskottsmotståndet på grund av ingångseffekter ganska enkelt genom att ersätta en effektiv längd $l_{\rm {e}}=l+{\ tfrac {4}{3}}d$ in för $l$ . Generellt är Knudsen-processen signifikant endast vid lågt tryck och liten pordiameter. Det kan dock finnas tillfällen där både Knudsen-diffusion och molekylär diffusion $D_{AB}$ är viktiga. Den effektiva diffusiviteten för art A i en binär blandning av A och B , $D_{Ae}$ bestäms av

{\frac {1}{{D}_{Ae}}}={\frac {1-\alpha {{y }_{a}}}{{D}_{AB}}}+{\frac {1}{{D}_{KA}}},

där $\alpha =1+{\tfrac {{N}_{B}}{{N}_{A}}}$ och ${N}_ {i}$ är flödet av komponent i . För fall där α = 0 ( ${\displaystyle N_{A}=-N_{B}} ,$ dvs. motströmsdiffusion) eller där $y_{A}$ är nära noll, ekvationen minskar till

{\frac {1}{{D}_{Ae}}}={\frac {1}{{D}_{AB}}}+{\frac {1}{{D}_{KA }}}.

Knudsen självdiffusion

I Knudsens diffusionsregime interagerar molekylerna inte med varandra, så att de rör sig i raka linjer mellan punkter på porkanalytan. Självdiffusivitet är ett mått på den translationella rörligheten hos enskilda molekyler. Under termodynamiska jämviktsförhållanden märks en molekyl och dess bana följs under lång tid. Om rörelsen är diffusiv, och i ett medium utan långdistanskorrelationer, kommer den kvadratiska förskjutningen av molekylen från dess ursprungliga position så småningom att växa linjärt med tiden ( Einsteins ekvation) . För att reducera statistiska fel i simuleringar , definieras självdiffusiviteten, ${\displaystyle D_{S}}, för en art från en ensemble som tar ett medelvärde av Einsteins ekvation över ett tillräckligt stort antal molekyler$ N .

Se även

externa länkar

Knudsens tal- och diffusivitetsräknare