Kemisk ångavsättning av rutenium

Kemisk ångavsättning av rutenium är en metod för att avsätta tunna skikt av rutenium på substrat genom kemisk ångdeponering ( CVD).

En unik utmaning uppstår i att försöka odla föroreningsfria filmer av en katalysator i kemisk ångdeposition (CVD). Rutheniummetall aktiverar C–H- och C–C-bindningar, vilket hjälper C–H- och C–C-bindningsklyvning. Detta skapar en potentiell katalytisk nedbrytningsväg för alla metallorganiska CVD-prekursorer som sannolikt kommer att leda till betydande kolinkorporering. Platina , en kemiskt liknande katalysator, katalyserar dehydrering av fem- och sexledade cykliska kolväten till bensen . D-banden för rutenium ligger högre än de i platina, vilket generellt förutsäger starkare rutenium-adsorbatbindningar än på platina. Därför är det troligt att rutenium också katalyserar dehydrering av fem- och sexledade kolväteringar till bensen. Bensen dehydreras vidare på ruteniumytor till kolvätefragment liknande de som bildas av acetylen och eten på ruteniumytor. Förutom bensen, acetylen och eten pyridin även på ruteniumytor och lämnar bundna fragment på ytan. Ruthenium är ovanligt väl studerat inom ytvetenskap och katalyslitteratur på grund av dess industriella betydelse som katalysator. Det finns många studier av individuellt molekylärt beteende på rutenium inom ytvetenskap. Att förstå beteendet för varje ligand i sig är dock inte likvärdigt med att förstå deras beteende när de samadsorberas med varandra och med prekursorn. Även om det inte finns någon signifikant tryckskillnad mellan ytvetenskapliga studier och CVD, finns det ofta ett temperaturgap mellan temperaturer som rapporterats i ytvetenskapliga studier och CVD-tillväxttemperaturer. Trots dessa komplikationer är rutenium en lovande kandidat för att förstå kemisk ångavsättning och prekursordesign av katalytiska filmer.

Ligander som är stabila föreningar i sig, korta kontakttider mellan ligand och rutenium och måttliga substrattemperaturer hjälper till att minimera oönskad ligandnedbrytning på ytan. C–H- och C–C-bindningsaktiveringen är temperaturberoende. Produktdesorption är också temperaturberoende, om produkterna inte är bundna till ruteniumytan . Detta tyder på att det finns en viss optimal temperatur, vid vilken de flesta oberoende stabila ligander har precis tillräckligt med värmeenergi för att desorbera från ruteniumfilmytan innan CH-aktivering kan inträffa. Till exempel börjar bensen sönderdelas på rutenium vid 87 °C. Dehydreringsreaktionen går dock inte till fragment förrän vid 277 °C, och konkurrerande fragmentering ses inte vid låg yttäckning. Detta tyder på att förutsatt att adsorberade bensenmolekyler inte är nära varandra på ytan och temperaturerna är under 277 °C, kanske den stora majoriteten av bensenmolekylerna inte bidrar till kolinkorporering i filmer. Därför är en viktig faktor vid odling av CVD-filmer av katalytiska metaller som rutenium att kombinera molekyldesign och de kinetiska aspekterna av tillväxt på ett gynnsamt sätt.

Innan metallorganiska prekursorer undersöktes testades triruteniumdodekakarbonyl (Ru3 (CO) ₁₂ ) som en CVD-prekursor _. Även om denna prekursor ger filmer av god kvalitet, är ångtrycket dåligt, vilket komplicerar dess praktiska användning i en CVD-process. Rutenocen- och bis(etylcyklopentadienyl)rutenium(II)- och beta-diketonatrutenium(II)-föreningar har undersökts ganska omfattande. Även om dessa prekursorer också kan ge rena filmer med låg resistivitet när de reagerar med syre , är tillväxthastigheterna mycket låga eller rapporteras inte. En högväxt prekursor, cyklopentadienyl-propylcyklopentadienylruthenium(II) (RuCp(i-PrCp)), har identifierats. nm /min samt låga resistiviteter. Däremot bildar den inte kärnor på oxider ] , vilket utesluter dess användning i alla applikationer utom kopparinterconnect skikten.

Ett nytt nollvalent, enkällas prekursordesignparadigm lanserades med (1,5-cyklooktadien)(toluen)Ru(0) ((1,5-COD)(toluen)Ru) och (1,3-cyklooktadien) (bensen)Ru(0) ((1,3-CHD)(bensen)Ru), även oberoende testad med användning av (1,5-COD)(toluen)Ru; det visade sig att C–H-bindningar lätt aktiverades i 1,5-COD. Även om kolinkorporeringsnivåerna var låga (1–3 %), var tillväxthastigheterna endast runt 0,28 nm/min i bästa fall. Med användning av (1,3-CHD)(bensen)Ru dehydrerades 1,3-CHD till bensen som förväntat, men den stora variationen av möjliga ytreaktioner som involverade de två liganderna resulterade i ett smalt processfönster där kolkoncentrationerna var låga .