Hemithioacetal

Hemithioacetal funktionell grupp

Inom organisk kemi är hemithioacetaler ( eller tiohemiacetaler ) organiska svavelföreningar med den allmänna formeln R−CH(−OH)−SR' . De är svavelanalogerna av acetaler , R−CH(−OH)−OR' , med en syreatom ersatt av svavel (som antyds av tioprefixet ) . Eftersom de består av fyra olika substituenter på ett enda kol , är hemithioacetaler kirala . En besläktad familj av föreningar är ditiohemiacetaler , med formeln R−CH(−SH)−SR' . Även om de kan vara viktiga mellanprodukter , är hemithioacetaler vanligtvis inte isolerade, eftersom de existerar i jämvikt med tioler ( −SH ) och aldehyder ( −CH=O ).

Bildning och struktur

Hemithioacetaler bildas genom reaktionen av en tiol ( R−SH ) och en aldehyd ( R−CH=O ):

${\ce {R-CHO + R'-SH <=> R-CH(OH)SR'}}$

Hemithioacetaler uppstår vanligtvis via sur katalys . De är vanligtvis mellanprodukter i bildningen av ditioacetaler ( R−CH(S−R') ₂ ):

${\ce {R-CH(OH)SR' + R '-SH <=> R-CH(SR')2 + H2O}}$

Isolerbar hemithioacetal

2-Hydroxytetrahydrotiofen är ett sällsynt exempel på en hemithioacetal som kan isoleras.

Hemithioacetaler dissocierar vanligtvis lätt till tiol och aldehyd, men några har isolerats. I allmänhet är dessa isolerbara hemithioacetaler cykliska, vilket missgynnar dissociation, och kan ofta stabiliseras ytterligare genom närvaron av syra. En viktig klass är S-glykosider , såsom oktyltioglukosid , som bildas av en reaktion mellan tioler och sockerarter. Andra exempel inkluderar 2-hydroxitetrahydrotiofen och anti-HIV-läkemedlet Lamivudine . En annan klass av isolerbara hemithioacetaler är härledda från karbonylgrupper som bildar stabila hydrater. Till exempel reagerar tioler med hexafluoracetontrihydrat för att ge hemithioacetaler, som kan isoleras.

Hemithioacetaler i naturen

Glyoxalas I , som är en del av glyoxalassystemet som finns i cytosolen, katalyserar omvandlingen av α-oxoaldehyd (RC(O)CHO) och tiolglutation ( förkortat GSH) till S-2-hydroxiacylglutationderivat [RCH(OH)CO -SG]. Den katalytiska mekanismen involverar en intermediär hemithioacetaladdukt [RCOCH(OH)-SG]. Den spontana reaktionen bildar metylglyoxal -glutationhemithioacetal och humant glyoxalas I.

En hemithioacetal åberopas också i mekanismen för prenylcysteinlyas . I den katalytiska mekanismen oxideras S-farnesylcystein av en flavin till en tiokarbeniumjon. Tiokarbeniumjonen hydrolyserar för att bilda hemithioacetalen:

Efter bildning bryts hemithioacetalen till väteperoxid , farnesal och cystein .