Hög entropioxid

Struktur av högentropioxid (MgNiCoCuZn) _0,2 O med platsbeläggning visas. Syreatomer visas i rött.

Högentropioxider (HEOs) är komplexa oxider som innehåller fem eller fler huvudsakliga metallkatjoner och har en enfasig kristallstruktur. Den första HEO, (MgNiCuCoZn) _0,2 O i en stensaltstruktur , rapporterades 2015 av Rost et al . HEOs har framgångsrikt syntetiserats i många strukturer, inklusive fluoriter , perovskiter och spineller . HEOs utreds för närvarande för tillämpningar som funktionsmaterial.

Historia

I sfären av högentropimaterial föregås HEO av högentropilegeringar (HEA), som först rapporterades av Yeh et al. 2004. HEA är legeringar av fem eller flera huvudsakliga metalliska element. Vissa HEA har visat sig ha önskvärda mekaniska egenskaper, såsom att bibehålla styrka/hårdhet vid höga temperaturer. HEA-forskningen accelererade avsevärt under 2010-talet.

Den första HEO, (MgNiCuCoZn) _0,2 O i en stensaltstruktur , rapporterades 2015 av Rost et al . I likhet med HEAs är (MgNiCuCoZn) _0,2 O ett flerkomponents enfasmaterial. Katjonstället i (MgNiCuCoZn) _0,2 O-material är sammansättningsstört, liknande HEAs. Men till skillnad från HEAs innehåller (MgNiCuCoZn) _0,2 O ett ordnat anjonsubgitter. Efter upptäckten av HEOs 2015 expanderade området snabbt.

Sedan upptäckten av HEOs har området för högentropimaterial expanderat till att omfatta högentropi metalldiborider, högentropi karbider, högentropi sulfider och högentropi aluminiumsilicider.

Förutsäga HEO-bildning

Principen för entropistabilisering

Bildandet av HEO är baserat på principen om entropistabilisering. Termodynamik förutspår att strukturen som minimerar Gibbs fria energi för en given temperatur och tryck kommer att bildas. Formeln för Gibbs fria energi ges av:

$\Delta G=\Delta HT\Delta S$

där G är Gibbs fria energi , H är entalpi , T är absolut temperatur och S är entropi . Det kan tydligt ses från denna formel att en stor entropi minskar Gibbs fria energi och därmed gynnar fasstabilitet. Det kan också ses att entropi blir allt viktigare för att bestämma fasstabilitet vid högre temperaturer. I ett flerkomponentsystem är en komponent av entropin blandningens entropi ( ${\displaystyle \Delta S_{mix}})$ . För en idealisk blandning $\Delta S_{mix}$ formen:

$\Delta S_{mix}=-R\summa _{i=1}^{n}c_{i}\ln c_ {i}$

där R är den ideala gaskonstanten , n är antalet komponenter och c _i är atomfraktionen av komponent i . Värdet på $\Delta S_{mix}$ ökar när antalet komponenter ökar. För ett givet antal komponenter $\Delta S_{mix}$ när atomfraktionerna av komponenterna närmar sig ekvimolära mängder.

Bevis för entropistabilisering ges av det ursprungliga bergsaltet HEO (MgNiCuCoZn) _0,2 O. Enfas (MgNiCuCoZn) _0,2 O kan framställas genom fasttillståndsreaktion av CuO, CoO, NiO, MgO och ZnO. Rost et al. rapporterade att under solid state-reaktionsförhållanden som producerar enfas (MgNiCuCoZn) _0,2 O, kommer frånvaron av någon av de fem oxidprekursorerna att resultera i ett flerfasprov, vilket tyder på att konfigurationsentropi stabiliserar materialet.

Andra överväganden

Det kan tydligt ses från formeln för Gibbs fria energi att entalpireduktion är en annan viktig indikator på fasstabilitet. För att en HEO ska bildas måste bildningsentalpin vara tillräckligt liten för att övervinnas av konfigurationsentropi. Vidare antar diskussionen ovan att reaktionskinetiken tillåter att den termodynamiskt gynnade fasen bildas.

Syntesmetoder

Reaktion i fast tillstånd

Bulkprover av HEO:er kan framställas med solid state-reaktionsmetoden. I denna teknik kulmalas oxidprekursorer och pressas till en grön kropp , som sintras vid hög temperatur. Den termiska energin som tillhandahålls accelererar diffusionen i den gröna kroppen, vilket gör att nya faser kan bildas i provet. Reaktioner i fast tillstånd utförs ofta i närvaro av luft för att tillåta syrerika och syrefattiga blandningar att frigöra respektive absorbera syre från atmosfären. Oxidprekursorer behöver inte ha samma kristallstruktur som den önskade HEO för att reaktionsmetoden i fast tillstånd ska vara effektiv. Till exempel CuO och ZnO användas som prekursorer för att syntetisera (MgNiCuCoZn) _0,2 O. Vid rumstemperatur har CuO tenoritstrukturen och ZnO har wurtzitestrukturen .

Polymer sterisk infångning

Polymer sterisk inneslutning är en våtkemisk teknik för att syntetisera oxider. Den är baserad på liknande principer som sol-gel-processen , som också har använts för att syntetisera HEO. Polymer sterisk inneslutning kräver att vattenlösliga föreningar som innehåller den önskade metallkatjonen (t.ex. metallacetater, metallklorider) placeras i en lösning med vatten och en vattenlöslig polymer (t.ex. PVA, PEG). I lösning blandas katjonerna noggrant och hålls tätt samman av polymerkedjorna. Vattnet drivs bort för att producera ett skum vars organiska komponenter bränns av med ett kalcineringssteg, vilket ger ett fint och rent blandat oxidpulver, som kan pressas till en grön kropp och sintras. Denna metod rapporterades först av Nguyen et al. år 2011. År 2017 rapporterade Kriven och Tseng om den första HEO-syntesen av polymerisk infångning.

Polymer sterisk infångning kan användas för att syntetisera bulk HEO-prover som är svåra att framgångsrikt syntetisera solid state-metoden. Till exempel, Musico et al. syntetiserade högentropi-kuprat (LaNdGdTbDy) _0,4 CuO ₄ med användning av solid state-reaktion och polymer sterisk infångning. Röntgendiffraktion av provet framställt med solid-state-reaktion visade små inneslutningar av en andra fas, och energidispersiv röntgenspektroskopi visade inhomogena fördelningar av vissa katjoner. Varken föroreningstoppar eller bevis för inhomogen katjonfördelning hittades i provet av detta material framställt med polymerisk infångning.

Andra tekniker

Andra tekniker som har använts för att syntetisera HEO inkluderar:

Nebuliserad spraypyrolys
Pulserande laseravsättning
Magnetronsputtring
Sol-gel metod
Anodiserande HEA-prekursorer
Varmpressning

HEO-material

De första HEO som syntetiserades hade stensaltstrukturen. Sedan dess har familjen av HEO expanderat till att omfatta perovskit, spinell, fluorit och andra strukturer. Vissa av dessa strukturer, såsom perovskitstrukturen, är anmärkningsvärda genom att de har två katjonställen, som var och en oberoende kan ha sammansättningsstörning. Till exempel perovskiter med hög entropi (GdLaNdSmY) _0,2 MnO3 (A- plats konfigurationsentropi), Gd(CoCrFeMnNi) _0,2_O3 ( _B -plats konfigurationsentropi) och (GdLaNdSmY) _0,2 (CoCrFeMnNi) ( _0.2Ni ) (0.2Ni ₎ och B-ställes konfigurationsentropi) har syntetiserats.

Exempel på HEO-material och deras kristallstrukturer
Strukturera	Exempel	Referens
Bergsalt	(MgNiCuCoZn) _0,2 O	Rost et al
Flusspat	(CeGdHfLaZr)O _0,2 och (GdHfLaYZr)O _0,2₍ CeZrHfSnTi) _0,2 O2	Anandkumar et al Chen et al
Spinell	(CoCrFeMnNi) _0,6 O ₄	Dabrowa et al
Perovskite	Sr(ZrSnTiHfMn) _0,2 O ₃	Jiang et al
Pyroklor	( _GdEuSmNdLa₎_0,4 Zr2O7 _	Teng et al
Cuprate Perovskite	(LaNdGdTbDy) _0,4 CuO ₄	Musico et al

Egenskaper och applikationer

I motsats till HEAs, som vanligtvis undersöks för sina mekaniska egenskaper, studeras HEOs ofta som funktionella material. Den ursprungliga HEO, (MgNiCuCoZn) _0,2 O, har undersökts som ett lovande material för applikationer inom energiproduktion och lagring, t.ex. som anodmaterial i Li-ion-batterier, eller som stora k dielektriska material, eller i katalys.

Låg värmeledningsförmåga

Det har visat sig att en ökning av konfigurationsentropin hos ett material minskar dess värmeledningsförmåga i gittret. På motsvarande sätt har HEO vanligtvis lägre värmeledningsförmåga än material med samma kristallstruktur och endast en katjon per gitterplats. Värmeledningsförmågan hos HEO är vanligtvis större än eller jämförbar med värmeledningsförmågan hos amorfa material som innehåller samma komponenter. Emellertid har kristallina material typiskt högre elasticitetsmoduler än amorfa material av samma komponenter. Kombinationen av dessa faktorer leder till att HEO:er upptar en unik region av fastighetsutrymmet genom att ha den högsta elasticitetsmodulen till värmeledningsförmågan av alla material.

Fastighetsförmåga genom val av katjoner

HEO förbättrar funktionella egenskaper genom val av katjoner. Magnetiska, katalytiska och termofysiska egenskaper kan ställas in genom att modifiera katjonsammansättningen för en given HEO. Många materialapplikationer kräver en mycket specifik uppsättning egenskaper. Till exempel värmebarriärbeläggningar termisk expansionskoefficient som matchar en metallyta, högtemperaturfasstabilitet, låg värmeledningsförmåga och kemisk tröghet, bland andra egenskaper. På grund av deras medfödda avstämningsförmåga har HEO föreslagits som kandidater för avancerade materialapplikationer såsom termiska barriärbeläggningar.

Terminologi

Definitionen av högentropioxid diskuteras. I oxidlitteraturen används termen vanligen för att hänvisa till vilken oxid som helst med minst fem huvudsakliga katjoner. Det har dock föreslagits att detta är en felaktig benämning, eftersom de flesta rapporter försummar att beräkna konfigurationsentropi. Dessutom fann en undersökning av 10 HEO att endast 3 var entropistabiliserade. Det har föreslagits att termen HEO ska ersättas med tre termer: sammansättningsmässigt komplex oxid, högentropioxid och entropistabiliserad oxid. I detta schema hänvisar kompositionsmässigt komplex till material med flera element som upptar samma subgitter, högentropi hänvisar till material där konfigurationsentropi spelar en roll vid stabilisering, och entropistabiliserad hänvisar till material där entropi dominerar entalpitermen och är nödvändig för att bildandet av en kristallin fas.

Se även

Högentropi legering