Gibbs–Helmholtz ekvation

Gibbs –Helmholtz-ekvationen är en termodynamisk ekvation som används för att beräkna förändringar i Gibbs fria energi i ett system som en funktion av temperaturen . Det presenterades ursprungligen i ett papper från 1882 med titeln " Die Thermodynamik chemischer Vorgänge " av Hermann von Helmholtz . Den beskriver hur Gibbs fria energi, som ursprungligen presenterades av Josiah Willard Gibbs , varierar med temperaturen.

Ekvationen är:

$\left({\frac {\partial \left({\frac {G}{T}}\right)}{\partial T} }\right)_{p}=-{\frac {H}{T^{2}}},$

där H är entalpin , T den absoluta temperaturen och G den Gibbs fria energin för systemet, allt vid konstant tryck p . Ekvationen anger att förändringen i G/T -förhållandet vid konstant tryck till följd av en oändligt liten temperaturförändring är en faktor H/T ² .

Kemiska reaktioner och arbete

Huvudartikel: Termokemi

De typiska tillämpningarna av denna ekvation är kemiska reaktioner . Ekvationen lyder:

$\left({\frac {\partial (\Delta G^{\ominus }/T)}{\partial T} }\right)_{p}=-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{T^{2}}}$

med Δ G som förändringen i Gibbs energi på grund av reaktion, och Δ H som reaktionsentalpi (ofta, men inte nödvändigtvis, antas vara oberoende av temperatur). O :et betecknar användningen av standardtillstånd, och särskilt valet av ett speciellt standardtryck (1 bar).

Integrering med avseende på T (återigen p är konstant) blir det:

${\frac {\Delta G^{\ominus }(T_{ 2})}{T_{2}}}-{\frac {\Delta G^{\ominus }(T_{1})}{T_{1}}}=\Delta H^{\ominus }\left( {\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)$

Denna ekvation möjliggör snabbt beräkning av Gibbs fria energiförändring för en kemisk reaktion vid vilken temperatur som helst T ₂ med kunskap om bara standard Gibbs fria energiförändring av formation och standardentalpiändring av formation för de individuella komponenterna.

Också genom att använda reaktionens isotermekvation, det vill säga

${\frac {\Delta G^{\ominus }}{T}}=-R\ln K$

som relaterar Gibbs-energin till en kemisk jämviktskonstant , kan van 't Hoff-ekvationen härledas.

Eftersom förändringen i ett systems Gibbs-energi är lika med den maximala mängden icke-expansionsarbete som systemet kan utföra i en process, kan Gibbs-Helmholtz-ekvationen användas för att uppskatta hur mycket icke-expansionsarbete som kan utföras av en kemikalie process som funktion av temperatur. Till exempel kan kapaciteten hos laddningsbara elektriska batterier uppskattas som en funktion av temperaturen med hjälp av Gibbs-Helmholtz-ekvationen.

Härledning

Bakgrund

Huvudartiklar: Definition av ekvation (fysikalisk kemi) , entalpi och termodynamisk potential

Definitionen av Gibbs-funktionen är

$$H=G+ST$$

där H är entalpin definierad av:

$$H=U+pV$$

Att ta differentialer för varje definition för att hitta dH och dG och sedan använda den grundläggande termodynamiska relationen (alltid sant för reversibla eller irreversibla processer ):

$$dU=T\,dS-p\,dV$$

där S är entropin , V är volym , (minustecken på grund av reversibilitet, där dU = 0 : annat arbete än tryck-volym kan utföras och är lika med − pV ) leder till den "omvända" formen av den initiala fundamentala relation till en ny huvudekvation:

$$dG=-S\,dT+V\,dp$$

Detta är Gibbs fria energi för ett slutet system. Gibbs–Helmholtz-ekvationen kan härledas av denna andra huvudekvation och kedjeregeln för partiella derivator .

Härledning

Utgående från ekvationen

$$dG=-S\,dT+V\,dp$$

för differentialen av G , och att komma ihåg

$$H=G+T\,S,$$

man beräknar differentialen för förhållandet G / T genom att tillämpa produktregeln om differentiering i versionen för differentialer:

$${\begin{aligned}d\left({\frac {G}{T }}\right)&={\frac {T\,dG-G\,dT}{T^{2}}}={\frac {T\,(-S\,dT+V\,dp)- G\,dT}{T^{2}}}\\&={\frac {-T\,S\,dT-G\,dT+T\,V\,dp}{T^{2}} }={\frac {-(G+T\,S)\,dT+T\,V\,dp}{T^{2}}}\\&={\frac {-H\,dT+T \,V\,dp}{T^{2}}}\end{aligned}}\,\!$$

Därför,

$$d\left({\frac {G}{T}}\right)=-{\frac {H}{T^{2 }}}\,dT+{\frac {V}{T}}\,dp\,\!$$

En jämförelse med det allmänna uttrycket för en total differential

$$d\left({\frac {G}{T}} \right)=\left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{p}\,dT+\left({\frac {\partial (G/T)} {\partial p}}\right)_{T}\,dp$$

ger förändringen av G / T med avseende på T vid konstant tryck (dvs när dp = 0 ), Gibbs-Helmholtz ekvation:

$$\left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{ \frac {H}{T^{2}}}$$

externa länkar

• Link - Gibbs–Helmholtz ekvation, av WR Salzman (2004).

[1] Gibbs-Helmholtz ekvation, av P. Mander (besökt 17 mars 2022)