Germanium(II)hydrider
Germanium(II)hydrider , även kallade germylenhydrider, är en klass av grupp 14-föreningar som består av lågvärdigt germanium och en terminal hydrid. De stabiliseras också vanligtvis av en elektrondonator-acceptor-interaktion mellan germaniumatomen och en stor, skrymmande ligand.
Syntes
Den första stabila monomera germylenhydriden rapporterades av Roesky et al. 2001. Inledande försök att syntetisera föreningen involverade behandling av en β-diketiminato germylenkloridprekursor, [{HC-(CMeNAr) 2 }GeCl] (där Ar = 2,6-iPr2C6H) , med LiAlH4 , dock detta visade sig misslyckat, med bildandet av en aluminiumdihydridart istället. Användning av det svagare reduktionsmedlet NaBH4 resulterade emellertid i bildningen av en germylenhydrid med en boranaddukt. De fann att Ge-H-bindningen var inert i denna addukt, och så kunde boranaddukten selektivt avlägsnas vid rumstemperatur av en PMe 3 -avskiljare, vilket resulterade i den önskade terminala germylenhydriden:
När β-diketiminato-germylenkloriden behandlades med alan-aminaddukten AlH 3 •NMe 3 i toluen vid -4 °C, genomgick lösningen en färgförändring från gul till orangeröd när den flyktiga trimetylaminen avlägsnades från lösningen, och den resulterande kraften identifierades som den stabila terminala germylenhydriden med 60 % utbyte, vilket gav den första direkta syntetiska vägen:
Syntesen och isoleringen av två digermaniumgermanium(II)hydrider har också rapporterats. En av dessa föreningar bildades genom tillsats av L-selektrid till en skrymmande germanium(II)klorid i eter, medan den andra bildades genom tillsats av L-selektrid till samma germanium(II)klorid i toluen, följt av filtrering och droppvis tillsats av PMe3 .
Den första stabila acykliska germylenhydriden bildades från dissociationen av en hydrido-digermen. Den initiala monomera germylenkloriden syntetiserades genom reaktion av en skrymmande litiumamidligand och GeCl2- dioxan . Även om den syntetiseras från flera syntetiska vägar, ger reaktionen av germylenkloriden med L-selektrid i toluen vid -80 °C mest direkt den orangefärgade kristallina hydrido-digermenen med 52 % utbyte. Denna digermen tros vara i jämvikt med en tvåkoordinat hydrido-germylen, som kan isoleras vid tillsats av DMAP (dimetylaminopyridin) vid 20 °C, vilket ger blekgula kristaller av den tre-koordinerade germylenhydriden i 27 % utbyte.
I likhet med germylenhydriderna isolerades det första kända exemplet på en germyliumylidenhydrid (en germylenhydridkatjon) 2014. Denna förening kan bildas från en tvåstegsprocess som börjar med reaktionen av kaliumbis(NHC)-borat med GeCl 2 •dioxan för att ge en zwitterjonisk germyliumylidenklorid. Cl/H-utbytet kan sedan genomgås via reaktion med K[HB( s -Bu)
3 ] för att ge germylenhydridkatjonen i 91 % utbyte.
Germylenhydridkatjonen omsattes också ytterligare med tritylkatjonen, [Ph 3C ] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - , som en hydrid-fångare, vilket resulterade i bildningen av en addukt med tre-koordinat germylen hydridkatjon som verkar som en donator och en tvåkoordinat Ge(II)-dikering som en elektronacceptor.
Struktur och bindning
β-diketiminato germylenhydriden rapporterade Roesky et al. kristalliseras i P2 1 /n rymdgruppen som två isostrukturella molekyler per enhet. Röntgenkristallografisk analys av de orangeröda kristallerna visade att germaniumatomen är tetraedriskt koordinerad av väteatomen, β-diketiminatoliganden och det ensamma germaniumparet. Ge-N-bindningslängden rapporteras vara 1,989 Å och Ge-H-bindningen visar en absorption vid 1733 cm- 1 , motsvarande ett sträckningssätt.
Atomer-i-molekyler och elektronlokaliseringsfunktionsanalys
I en atoms-in-molecules-analys av GeH hittades 3 kritiska punkter (2 attraherande och en bindningskritisk punkt). Beräknad naturlig bindningsordning och laddningar av atomer-i-molekyler visade båda en positiv laddning på germanium och en negativ laddning på vätet, vilket indikerar en signifikant laddningsöverföring till väte och genererar en Ge + H - polarisation . Liknande resultat hittades för Ge2H , med en positiv laddning på båda germaniumatomerna och en negativ laddning på vätet. Det fanns dock 3 bindningskritiska punkter, såväl som 1 ringkritisk punkt.
Reaktioner
Hydrogermylering
Germanium(II)hydrider har rapporterats delta i ett brett spektrum av hydreringsreaktioner. Den första av dessa reaktiviteter rapporterades av Jana et al. år 2009, men har avsevärt förklarats sedan dess. Huvuddelen av de rapporterade reaktiviteterna är för β-diketiminato-germylenhydriden. För många av dessa reaktioner, inklusive reaktioner med alkyner och koldioxid, visar sig germanium behålla sitt oxidationstillstånd under överföringen av väte.
CO 2 reduktion
Hydrogeneringen av koldioxid med β-diketiminato-germylenhydriden fortskrider vid rumstemperatur utan en katalysator för att bilda germylenestern av myrsyra i kvantitativt utbyte. Denna germylenester rapporteras reagera ytterligare vid -78 °C med nukleofilen litiumamidoboran (LiH 2 NBH 3 ), som kan bildas genom behandling av den kommersiellt tillgängliga ammoniakboranen med n -BuLi, för att generera litiumformiat i högt utbyte ( 85 %-95 %). Litiumformiat kan omvandlas till myrsyra med en syraupparbetning och den ursprungliga germylenhydriden befanns reformeras i genereringen av litiumformiat, vilket gör en germylenhydrid till en potentiell katalysator för omvandling av koldioxid till myrsyra. Vidare visade det sig att samma germylenhydrid reagerar med 3 ekvivalenter ammoniakboran vid 60 °C i THF, vilket producerar metanol (efter en vattenhaltig upparbetning) och återigen reformerar germylenhydriden. Germylenhydridens stabilitet mot vatten gör det också möjligt att utvinna den från de andra reaktionsprodukterna via en extraktion i bensen, en viktig egenskap för vilken katalysator som helst som ska användas för att generera kemiska råvaror.
I 2014 Tan et al. visade att β-diketiminato germylenformiat och en närbesläktad germylenformiatförening båda kan producera metanol i högt utbyte med alan som används som en hydridkälla, vilket ger ytterligare en väg för germylenhydrider att användas som katalysatorer för koldioxidomvandlingar.
Alkyner
β-diketiminato germylenhydriden rapporteras reagera med flera alkyner, inklusive etylpropiolat för att bilda en vinylgermylen med bra utbyte (>80%). Denna reaktion sker via 1,2-additionen av germylenhydriden över alkyntrippelbindningen, i motsats till en H2- eliminering som involverar en av alkynens CH-bindningar. Denna reaktion kräver inte heller någon katalysator, i motsats till tidigare rapporterade reaktioner av Ge(IV)-H och alkyner som har krävt en mängd olika katalysatorer.
Ketoner
Aktiverade ketoner , såsom 2,2,2-trifluoracetofenon, reagerar med β-diketiminato-germylenhydriden för att bilda motsvarande germylenalkoxid i kvantitativt utbyte. Denna reaktion fortskrider genom en nukleofil hydridtillsats till karbonylkolet i ketonen. Denna reaktion är dock misslyckad med mindre elektrofila ketoner, såsom aceton och bensofenon .
Elementärt svavel
Två ekvivalenter elementärt svavel reagerar med β-diketiminato germylenhydriden för att ge en germaniumditiokarboxylsyraanalog i måttligt utbyte (60%). Vid bildning av produkten ändras germaniums oxidationstillstånd från Ge(II) till Ge(IV), vilket kräver både införande och oxidativ tillsats av elementärt svavel i Ge(II)-H-bindningen. Inga intermediärer har isolerats och den mekanistiska ordningen för dessa steg är för närvarande okänd.
Det hittades inte heller några bevis för någon tautomer jämvikt hos germaniumditiokarboxylsyraanalogen, vilket återspeglas i de två olika Ge-S-bindningslängderna (2,064 Å och 2,242 Å).
Hydroborering
Den tidigare rapporterade acykliska amidogermylenhydriden visade sig katalysera hydroboreringen av en mängd olika aldehyder och ketoner med det milda boranreagenset HBpin (pin = pinacolato). Den katalytiska effektiviteten av aldehydomvandlingar var markant högre för alifatiska aldehyder, med omsättningsfrekvenser (TOF) från 2000-6000 h −1 , än för aromatiska aldehyder, vars TOF aldrig översteg 67. Denna effektivitetsskillnad kan förklaras av den ökade steriska bulken av aromatiska aldehyder som gör det svårare för syrenukleofilen att närma sig Ge-metallen i det hastighetsbestämmande steget, samt genom den minskade Lewis-basiciteten hos syret som arylsubstituenterna ger.
Ketonerna befanns kräva en signifikant högre katalysatorbelastning än aldehyderna och reagerade vidare i mycket långsammare hastighet än aldehyderna. Noterbart var dock majoriteten av de rapporterade katalytiska effektiviteterna för både aldehyderna och ketonerna större för germylenhydriden än för tidigare rapporterade övergångsmetallkatalyserade hydroborationer med HBpin.
Andra reaktioner
Lustgas
Reaktion av β-diketiminato-germylenhydriden med dikväveoxid ger en germylenhydroxid, den första rapporterade grupp 14 -metallhydriden som reagerar med N 2 O på ett sådant sätt. Lustgas fungerar som en syrekälla för att bilda denna förening i nästan kvantitativt utbyte.
Trimetylsilylazid
Trimetylsilylazid ( Me3SiN3 ) bildar två produkter i förhållandet 1:1 vid reaktion med β-diketiminato-germylenhydriden: en germanium(II)azid och en germanium(IV) diamid . Germanium(II)aziden tros bildas från metatesen av germylenhydriden och trimetylaziden, med samtidig eliminering av Me3SiH . Mekanismen för germanium(IV)-diamid är mindre tydlig, även om det föreslås att vägen involverar en oxidativ additionsinsättning av ett nitre (:NSiMe 3 ), bildat in situ via eliminering av kväve från aziden, tillsammans med intramolekylära hydridskiften.
Azo- och diazoföreningar
β-diketiminato-germylenhydriden har rapporterats reagera med både etyldiazoacetat och trimetylsilyldiazometan och bildar germanium(II)-substituerade hydrazonderivat. Reaktionen fortskrider genom att diazoalkanen förs in i Ge(II)-H-bindningen, med efterföljande väteöverföring till kvävet. Elektronisk strukturanalys visar att produktens stabilitet härrör från en förskjutning av elektrondensiteten från NN-bindningen till Ge-N-bindningen. Analysen visar också att diazoalkaninsättning destabiliserar ringstrukturen och att R-gruppen sannolikt spelar liten roll för föreningens stabilitet.
Den oxidativa tillsatsen av β-diketiminato-germylenhydriden med dietylazodikarboxylat (DEAD) rapporteras också fortgå vid rumstemperatur med högt utbyte.