Gallium lantansulfidglas
Galliumlantansulfidglas är namnet på en familj av kalkogenidglas , kallade galliumlantansulfidglas (Ga-La-S). De är blandningar av La 2 S 3 , La 2 O 3 och Ga 2 S 3 , som bildar grundglaset med andra glasmodifierare tillsatta efter behov. Gallium-lantan-sulfidglas har ett brett spektrum av glaskroppsbildning centrerad kring en struktur . 70 % Ga2S3 : 30% La2S3 -blandning och accepterar lätt andra modifierande material i sin Detta innebär att Ga-La-S sammansättning kan justeras för att ge en mängd olika optiska och fysikaliska egenskaper.
Historia och fysiska egenskaper
Den glasbildande förmågan hos gallium(III)sulfid och lantansulfid upptäcktes 1976 av Loireau-Lozac'h, Guittard och Flahut.
Optiskt har Ga-La-S ett högt brytningsindex , ett transmissionsfönster som täcker de flesta av de synliga våglängderna och sträcker sig till cirka 10 µm och en låg maximal fononenergi, ca. 450 cm −1 .
Termiskt har brytningsindexet för Ga-La-S glasögon ett starkt temperaturberoende och låg värmeledningsförmåga, vilket resulterar i stark värmelinsning . Den höga glasövergångstemperaturen hos Ga-La-S gör den dock resistent mot termiska skador, den har god kemisk hållbarhet och till skillnad från många kalkogenider som är baserade på arsenik är dess glaskomponenter giftfria.
En klar fördel gentemot andra kalkogenider är dess höga lantanhalt som tillåter utmärkt löslighet av sällsynta jordartsmetaller och dispergering av jonerna i glasmatrisen för aktiva enheter. Ga-La-S kan existera i både glasartade och kristallina faser, i en glasartad fas är det en halvledare med ett bandgap på 2,6 eV motsvarande en våglängd på 475 nm ; Följaktligen får Ga-La-S glas en djupt orange färg. Som med alla kalkogenider bestäms fasen av bulken av två nyckelfaktorer; materialsammansättningen och hastigheten med vilken det smälta materialet kyls. Dessa variabler kan styras för att manipulera den slutliga fasen av materialet.
Kemi
Strukturen hos Ga-La-S-glas består av Ga-S-bindningar med en längd på 0,226 nm och La-S-bindningar med en längd på 0,293 nm . Det har rapporterats att Ga-S-bindningslängderna i det glasartade tillståndet är identiska med de i det kristallina tillståndet. Därför är det bara nödvändigt att ändra bindningsvinklarna och därför antas det att Ga-La-S har potentialen att vara ett minnesmaterial för snabbväxling av fasförändringar .
I Ga 2 S 3 -kristallen som visas i (figur 2 nedan) bör det noteras att två av tre svavelatomer (S1 och S2) var och en är bundna till tre galliumatomer. Dessa svavelatomer har två normala kovalenta bindningar till två av galliumatomerna. Den tredje Ga-S-bindningen är dativ eller koordinatkovalent (en av atomerna ger båda elektronerna). Den tredje svavelatomen, S3, är bunden till bara två galliumatomer och tros vara en överbryggande atom. Det genomsnittliga svavelkoordinationstalet är större än två; sulfidglas har vanligtvis koordinationsnummer mindre än två. Experimentellt Ga2S3 inte observerats i ett glasartat tillstånd . Det finns emellertid en GaS 4- enhet i Ga-S-kristallen som har noterats som glasbildaren. La-S-bindningen är jonisk och sannolikt en nätverksmodifierare. en jonisk sulfid till kristallen, som La2S3, är det möjligt att modifiera den kristallina Ga2S3 till en glasartad struktur .
Av alla sällsynta jordartsmetallsulfider ger lantan det största utbudet av glasaktiga kompositer. Effekten av att tillsätta en jonisk sulfidmodifierare såsom en La 2 S 3 molekyl till kristallen är att bryta en av Ga-S dativbindningarna och ersätta den med en S 2− anjon. Denna anjon länkar galliumatomen så att dess tetraedriska miljö inte förändras, men det som var en trikoordinerad S-atom blir nu en dikoordinerad överbryggande atom. Denna process skapar ett negativt tomrum som sedan kan fyllas av en La 3+ katjon. Elektriskt är effekten av att tillsätta La 2 S 3 att ge glaset en väsentligen jonisk karaktär.
Tillverkning
För både praktisk tillämpning och vetenskaplig studie av kalkogenidglas är glasrenheten av yttersta vikt. Varierande nivåer av spårföroreningar, även vid nivåer av några ppm kan förändra det spektroskopiska beteendet hos ett glas. På liknande sätt är föroreningar ett stort problem för optiska komponenter. Föroreningar i råvarorna och därmed i det resulterande glaset bidrar till energiförlusten genom en optisk komponent, oavsett om det är i form av en lång glasfiber eller ett infrarött fönster . Dessa föroreningar bidrar till den optiska förlusten genom absorption och spridning samt fungerar som kärnbildningsställen för kristallisation.
Även om råmaterial med hög renhet nu finns kommersiellt tillgängliga, med 99,9999 % renhetsrutin för många metaller, är inte ens denna renhetsnivå ofta tillräcklig, särskilt för optiska fibrer. Mer av ett problem är kommersiellt tillgängliga kalkogenidföreningar som germaniumsulfid , galliumsulfid eller arseniksulfid . Även om dessa kan ha syntetiserats från element med hög renhet, kan själva omvandlingsprocessen lätt införa oxid , vatten eller organiska föroreningar. Det är inte ovanligt att till exempel hitta kommersiell galliumsulfid som är förorenad med 45 % eller mer galliumoxid genom ofullständig reaktion av prekursorerna under produktionen.
Den konventionella metoden för att framställa kalkogenidglas är genom användning av förseglad ampullsmältning. I denna teknik förseglas de erforderliga glasprekursormaterialen under vakuum i en kiseldioxidampull, smälts och släcks sedan för att bilda ett glas inuti ampullen. Kravet på den förseglade atmosfären dikteras av den flyktiga naturen hos många av prekursorerna som om de smälts i öppen atmosfär kan resultera i stora sammansättningsförändringar eller fullständigt avlägsnande av komponenter med låga ångtryck. Denna process har också effekten att fånga in eventuella föroreningar i prekursorerna i glaset eftersom prekursorrenheten således begränsar den slutliga kvaliteten på glaset som produceras. Dessutom kan föroreningar överföras till glaset från ampullens väggar.
Processens slutna karaktär leder till en noggrant kontrollerad kvalitet. Utöver de öppna och slutna systemen för glassmältning, växer kalkogenid kemisk ångavsättning fram som en metod för att framställa kalkogenidglas av hög kvalitet, i både tunnfilms- och bulkglasform.
Galliumlantansulfidglas använder väsentligen icke-flyktiga komponenter La2S3, La2O3 och Ga2S3 för att bilda grundglaset med glasmodifierare tillsatta efter behov . Detta tillåter smältning i en öppen atmosfär, under en strömmande inert gas, typiskt argon . Satser av föreningarna bereds i ett kväve-renat handskfack, placeras i en glasaktig koldegel och överförs till en kiseldioxidrörsugn i ett förseglat kärl. Smältning sker vanligtvis vid 1150 °C under 24 timmar.
De smälta galliumsulfiderna fluxerade lantanföreningarna och införlivade dem i smältan vid temperaturer mycket lägre än deras respektive smältpunkter. Smältans viskositet är tillräckligt låg, vid ungefär 1 poise, för att tillåta full blandning utan behov av en gungugn som krävs för smältning i en ampull. Smältan kyls normalt till glas genom att trycka in den i en vattenkyld mantel. En fördel med att smälta i en öppen atmosfär är förmågan hos flyktiga föroreningar att koka bort och föras bort, en betydande fördel jämfört med slutna system. Till exempel observeras ingen SH-förorening i absorptionsspektra för Ga-La-S-glas, jämfört med mycket betydande kvantiteter i sulfidglas som smälts med den förseglade ampulltekniken.