Disgregation
I termodynamikens historia är disgregation en tidig formulering av begreppet entropi . Det definierades 1862 av Rudolf Clausius som storleken på graden i vilken en kropps molekyler är separerade från varandra. Clausius modellerade konceptet på vissa passager i den franska fysikern Sadi Carnots artikel från 1824 On the Motive Power of Fire som karakteriserade omvandlingarna av arbetsämnen (partiklar i ett termodynamiskt system ) i en motorcykel , nämligen " aggregationssätt ". Begreppet utvidgades senare av Clausius 1865 i formuleringen av entropi , och i Ludwig Boltzmanns 1870-talsutvecklingar inklusive mångfalden av rörelserna hos de mikroskopiska beståndsdelarna i materien, beskrivna i termer av ordning och oordning . 1949 Edward Armand Guggenheim konceptet med energispridning . Begreppen disgregation och dispersion är nära i betydelse.
Historiska sammanhang
År 1824 antog den franska fysikern Sadi Carnot att värme , som ett ämne, inte kan minskas i kvantitet och att det inte kan öka. Specifikt säger han att i en fullständig motorcykel "att när en kropp har upplevt några förändringar, och när den efter ett visst antal omvandlingar återgår till exakt sitt ursprungliga tillstånd, det vill säga till det tillstånd som betraktas med avseende på densitet, till temperatur , låt oss antaga, till sättet av aggregation, jag säger att denna kropp befinns innehålla samma mängd värme som den innehöll till en början, eller att de värmemängder som absorberas eller frigörs i dessa olika omvandlingar är exakt kompenserade.' Vidare säger han att "detta faktum har aldrig ifrågasatts" och "att förneka detta skulle störta hela teorin om värme som den tjänar som grund för." Denna berömda mening, som Clausius tillbringade femton år med att tänka på, markerar starten på termodynamiken och signalerar den långsamma övergången från den äldre kaloriteorin till den nyare kinetiska teorin, där värme är en typ av energi i transit.
År 1862 definierade Clausius det som nu är känt som entropi eller de energetiska effekterna relaterade till irreversibilitet som "ekvivalensvärdena för transformationer" i en termodynamisk cykel . Clausius betecknar då skillnaden mellan "reversibla" (idealiska) och "irreversibla" (verkliga) processer:
Om den cykliska processen är reversibel måste transformationerna som sker däri vara delvis positiva och delvis negativa, och ekvivalensvärdena för de positiva transformationerna måste tillsammans vara lika med de negativa transformationerna, så att den algebraiska summan av alla ekvivalenser- värden blir lika med 0. Om den cykliska processen inte är reversibel, är ekvivalensvärdena för de positiva och negativa transformationerna inte nödvändigtvis lika, utan de kan bara skilja sig åt på ett sådant sätt att de positiva transformationerna dominerar.
Definition
År 1862 märkte Clausius mängden disgregation med bokstaven Z och definierade dess förändring som summan av förändringar i värme Q och entalpi H dividerat med temperaturen T i systemet:
Clausius introducerade disgregation i följande passage:
I de först nämnda fallen ändras molekylernas arrangemang. Eftersom, även om en kropp förblir i samma aggregationstillstånd , dess molekyler inte förblir fixerade i varierande positioner, utan ständigt befinner sig i ett tillstånd av mer av mindre utsträckt rörelse, kan vi, när vi talar om arrangemanget av molekylerna vid vilken som helst viss tid, förstå antingen arrangemanget som skulle bli resultatet av att molekylerna fixerades i den faktiska positionen de intar vid det aktuella ögonblicket, eller så kan vi anta ett sådant arrangemang att varje molekyl intar sin medelposition. Nu tenderar värmeeffekten alltid att lossa kopplingen mellan molekylerna och därmed öka deras medelavstånd från varandra. För att kunna representera detta matematiskt kommer vi att uttrycka i vilken grad en kropps molekyler är separerade från varandra, genom att införa en ny magnitud, som vi kommer att kalla kroppens disgregation , och med hjälp av vilken vi kan definiera effekten av värme som att den helt enkelt tenderar att öka disgregeringen . Sättet på vilket man kan komma fram till ett bestämt mått av denna storlek kommer att framgå av uppföljaren.
Ekvivalensvärden för transformationer
Clausius säger vad han kallar "satsen som respekterar transformationernas ekvivalensvärden" eller vad som nu är känt som termodynamikens andra lag, som sådan:
Den algebraiska summan av alla transformationer som sker i en cyklisk process kan bara vara positiv, eller, som ett extremfall, lika med ingenting.
Kvantitativt anger Clausius att det matematiska uttrycket för denna sats är följande. Låt dQ vara en del av den värme som kroppen avger till vilken värmeförråd som helst under dess egna förändringar, värme som den kan absorbera från en reservoar som här räknas som negativ, och T kroppens absoluta temperatur vid avgivande ögonblick . upp denna värme, sedan ekvationen:
måste vara sant för varje reversibel cyklisk process, och förhållandet:
måste hålla bra för varje cyklisk process som är på något sätt möjligt.
Verbal motivering
Clausius påpekar sedan den inneboende svårigheten i den mentala förståelsen av denna lag genom att säga: "även om nödvändigheten av denna sats medger strikta matematiska bevis om vi utgår från den ovan citerade grundsatsen, behåller den därigenom ändå en abstrakt form, i vilken den är med svårighet omfamnad av sinnet, och vi känner oss tvungna att söka efter den exakta fysiska orsaken, som denna sats är en konsekvens av." Motiveringen för denna lag, enligt Clausius, bygger på följande argument:
I alla fall där värmen som finns i en kropp utför mekaniskt arbete genom att övervinna motstånd, är storleken på motstånden som den kan övervinna proportionell mot den absoluta temperaturen.
För att utveckla detta, säger Clausius att i alla fall där värme kan utföra mekaniskt arbete, medger dessa processer alltid att de reduceras till "förändringen på ett eller annat sätt av arrangemanget av kroppens beståndsdelar." För att exemplifiera detta går Clausius in i en diskussion om förändring av tillståndet hos en kropp, dvs fast, flytande, gas. Till exempel, säger han, "när kroppar expanderas av värme, är deras molekyler på så sätt separerade från varandra: i detta fall molekylernas ömsesidiga attraktioner å ena sidan, och externa motsatta krafter å andra sidan, i den mån några sådana är i drift, måste övervinnas. Återigen förändras kropparnas aggregationstillstånd av värme, fasta kroppar görs flytande, och både fasta och flytande kroppar görs luftformiga: här måste på samma sätt inre krafter, och i allmänhet också yttre krafter, övervinnas . "
Is smälter
Clausius diskuterar exemplet med issmältning, ett klassiskt exempel som används i nästan alla kemiböcker till denna dag, och förklarar en representation av den mekaniska motsvarigheten till arbete relaterat till denna energiska förändring matematiskt:
De krafter som utövas på varandra av molekylerna är inte av ett så enkelt slag att varje molekyl kan ersättas med en enda punkt; ty många fall förekommer, där det lätt kan ses, att vi inte bara måste beakta molekylernas avstånd, utan också deras relativa positioner. Om vi till exempel tar issmältningen, råder det ingen tvekan om att inre krafter, som utövas av molekylerna på varandra, övervinns, och följaktligen sker en ökning av disgregationen; icke desto mindre är molekylernas tyngdpunkter i genomsnitt inte så långt borta från varandra i det flytande vattnet som de var i isen, ty vattnet är den tätare av de två. Återigen visar det märkliga beteendet hos vatten när det drar ihop sig när det upphettas över 0°C, och först börjar expandera när dess temperatur överstiger 4°, att på samma sätt i flytande vatten, i närheten av dess smältpunkt, ökning av dissgregering inte är åtföljd av ökning av medelavstånden för dess molekyler.
Mått
Eftersom det är svårt att få direkta mått på de inre krafter som kroppens molekyler utövar på varandra, konstaterar Clausius att ett indirekt sätt att få kvantitativa mått på vad som nu kallas entropi är att beräkna det arbete som görs för att övervinna inre krafter :
- I fallet med de inre krafterna skulle det följaktligen vara svårt — även om vi inte ville mäta dem, utan endast representera dem matematiskt — att finna ett passande uttryck för dem, som skulle medge en enkel bestämning av storleken. Denna svårighet försvinner emellertid om vi tar i beräkningen, inte själva krafterna, utan det mekaniska arbete som, vid varje förändring av arrangemanget, krävs för att övervinna dem. Uttrycken för arbetsmängderna är enklare än de för motsvarande krafter; ty arbetsmängderna kan alla uttryckas, utan ytterligare sekundära uttalanden, med de tal som, med hänvisning till samma enhet, kan adderas eller subtraheras från varandra, hur olika de krafter de än hänvisar till.
- Det är därför lämpligt att ändra formen på ovanstående lag genom att i stället för själva krafterna införa det arbete som gjorts för att övervinna dem. I denna form lyder det som följer:
Det mekaniska arbete som kan utföras av värme under varje förändring av en kropps arrangemang är proportionell mot den absoluta temperatur vid vilken denna förändring sker.