Bondhärdning
Bondhärdning är en process för att skapa en ny kemisk bindning av starka laserfält - en effekt som är motsatt till bindningsmjukning . Det är dock inte motsatsen i den meningen att bindningen blir starkare, utan i den meningen att molekylen går in i ett tillstånd som är diametralt motsatt det bindningsmjukade tillståndet. Sådana tillstånd kräver laserpulser med hög intensitet , i intervallet 10 13 – 10 15 W/cm 2 , och de försvinner när pulsen är borta.
Teori
Bindningshärdning och bindningsmjukning delar samma teoretiska grund, vilket beskrivs under den senare posten . Kortfattat är marken och de första exciterade energikurvorna för H 2 + -jonen klädda i fotoner . Laserfältet stör kurvorna och förvandlar deras korsningar till antikorsningar. Bindningsmjukning sker på de nedre grenarna av antikorsningarna och bindningshärdning sker om molekylen exciteras till de övre grenarna – se Fig. 1.
För att fånga molekylen i bindningshärdat tillstånd kan antikorsningsgapet inte vara för litet eller för stort. Om det är för litet kan systemet genomgå en diabatisk övergång till den nedre grenen av antikorsningen och dissociera via bindningsmjukning. Om gapet är för stort blir den övre grenen ytlig eller till och med frånstötande, och systemet kan också dissociera. Detta innebär att bundna bindningshärdade tillstånd endast kan existera i relativt smalt intervall av laserintensiteter, vilket gör dem svåra att observera.
Experimentell sökning efter bindningshärdning
När förekomsten av bindemedelsmjukning experimentellt verifierades 1990, vändes uppmärksamheten mot bindningshärdning. Ganska bullriga fotoelektronspektra som rapporterades i början av 1990-talet antydde bindningshärdning som inträffade vid 1-foton- och 3-foton-antikorsningarna. Dessa rapporter mottogs med stort intresse eftersom bindningshärdning kunde förklara skenbar stabilisering av molekylbindningen i starka laserfält åtföljd av en kollektiv utstötning av flera elektroner. Men istället för mer övertygande bevis, förvisade nya negativa resultat förstärkning av banden till en avlägsen teoretisk möjlighet. Först i slutet av decenniet fastställdes verkligheten av bindningshärdning i ett experiment där laserpulsens varaktighet varierades genom pip .
Avgörande bevis
Resultaten av chirp-experimentet visas i fig. 2 i form av en karta. Den centrala "kratern" på kartan är en signatur för bindningshärdning. För att uppskatta det unika med denna signatur måste du förklara andra funktioner på kartan.
Kartans horisontella axel visar flygtiden (TOF) för joner som produceras vid jonisering och fragmentering av molekylärt väte som exponeras för intensiva laserpulser. Den vänstra panelen visar flera protontoppar; den högra panelen visar en relativt ointressant, enkel topp av molekylär vätejon.
Den vertikala axeln ger gitterpositionen för kompressorn i en kvittrande pulsförstärkare av Ti:Sapphire-lasern som användes i experimentet. Gitterpositionen styr pulslängden, som är kortast (42 fs) för nollpositionen och ökar i båda riktningarna. Även om de utsträckta pulserna också kvittras, är det inte pipret utan pulslängden som spelar roll i detta experiment, vilket bekräftas av kartans symmetri i förhållande till nollpositionslinjen. Pulsenergin hålls konstant, därför är de kortaste pulserna också mest intensiva och producerar de flesta joner vid nollpositionen.
Kinetisk energivariation
Proton TOF-spektra tillåter en att mäta den kinetiska energifrisättningen (KER) i dissociationsprocessen. Protoner som skjuts ut mot detektorn har kortare TOF än protoner som skjuts ut från detektorn eftersom den senare måste vändas tillbaka av ett externt elektriskt fält som appliceras på interaktionsområdet. Denna symmetri framåt och bakåt reflekteras i symmetrin hos protonkartan i förhållande till noll KER (1,27 µs TOF).
De mest energifyllda protonerna kommer från Coulomb-explosionen av molekylen, där laserfältet helt avlägsnar H 2 från elektroner och de två bara protonerna stöter bort varandra med stark Coulombisk kraft, obehindrat av någon kemisk bindning. Strippningsprocessen sker inte omedelbart utan sker stegvis, på den stigande kanten av laserpulsen. Ju kortare laserpulsen är, desto snabbare blir strippningsprocessen och det tar mindre tid för molekylen att dissociera innan Coulomb-kraften når sin fulla styrka. Därför är KER högst för de kortaste pulserna, vilket visas av de yttre krökta "loberna" i fig. 2.
Det andra paret av protontoppar (1 eV KER) kommer från bindningsmjukning av H 2 + -jonen, som dissocierar till en proton och en neutral väteatom (oupptäckt). Dissociationen börjar vid 3-fotongapet och fortsätter till 2ω-gränsen (den nedre blå pilen i fig. 1). Eftersom både de initiala och slutliga energierna för denna process är fixerade av 1,55 eV fotonenergin, producerar KER också konstant de två vertikala linjerna i fig. 2.
Protonerna med lägst energi produceras av bindningshärdningsprocessen, som också startar vid 3-fotongapet men fortsätter till 1ω-gränsen (den nedre röda botten i fig. 1). Eftersom de initiala och slutliga energierna också är fixerade här, bör KER också vara konstant, men det är den uppenbarligen inte, eftersom den runda formen av den centrala "kratern" visar det i fig. 2. För att förklara denna variation, dynamiken i H 2 + tillstånd måste beaktas.
Dynamik för bindningshärdning
H2 + -jonen skapas på framkanten av laserpulsen i multifotonjoniseringsprocessen . Eftersom jämviktsinternukleära separationen för den neutrala molekylen är mindre än för den joniserade, befinner sig det joniska kärnvågspaketet på den repulsiva sidan av grundtillståndspotentialen och börjar korsa den (se fig. 3a).
På några femtosekunder tar det vågpaketet att korsa potentialbrunnen, laserintensiteten är fortfarande blygsam och 3-fotongapet är litet så att vågpaketet kan korsa det diabatiskt. Vid stora internukleära separationer vänder den svaga lutningen av potentialbrunnen långsamt vågpaketet tillbaka, så när paketet återgår till 3-fotongapet är laserintensiteten betydligt högre och gapet är vidöppet vilket fångar vågpaketet i en bindning -härdat tillstånd, som varar under de högsta intensiteterna (fig. 3b).
När laserintensiteten faller, återgår den bindningshärdade energikurvan till den ursprungliga formen, böjer sig upp, lyfter vågpaketet och släpper ungefär hälften av det till 1ω-gränsen (fig. 3c). Ju snabbare intensiteten faller, desto högre lyfts vågpaketet och mer energi får det, vilket förklarar varför "kraterns" KER i fig. 1 är högst vid den kortaste laserpulsen. Denna energivinst induceras emellertid inte av laserpulsens stigande flank som man naivt kan förvänta sig, utan av den fallande flanken.
En bråkdel av en foton?
Observera att den maximala energivinsten för kärnvågspaketet är cirka 1 ⁄ 3 ħω och minskar kontinuerligt med pulsens varaktighet. Betyder det att vi kan ha en bråkdel av en foton? Det finns två giltiga [ citat behövs ] svar på detta förbryllande förslag.
Nedbrytning av fotonmodellen
Man kan säga [ citat behövs ] att fotonen inte är en partikel utan bara som ett energikvantum som vanligtvis utbyts i heltalsmultiplar av ħω, men inte alltid, som det är fallet i ovanstående experiment. Ur denna synvinkel är fotoner kvasipartiklar , besläktade med fononer och plasmoner, i en mening mindre "riktiga" än elektroner och protoner. Innan man avfärdar denna uppfattning som ovetenskaplig, är det värt att påminna om Willis Lambs ord , som vann : ett Nobelpris inom området kvantelektrodynamik
Det finns inget sådant som en foton. Endast en komedi av misstag och historiska olyckor ledde till dess popularitet bland fysiker och optiska forskare.
Dynamisk Raman-effekt
Alternativt kan man spara fotonkonceptet genom att komma ihåg att laserfältet är mycket starkt och pulsen mycket kort. Det elektriska fältet i laserpulsen är faktiskt så starkt att under processen som avbildas i fig. 3 kan omkring hundra fotonabsorptioner och stimulerade emissioner ske. Och eftersom pulsen är kort har den tillräckligt bred bandbredd för att ta emot absorption av fotoner som är mer energiska än de återutsända, vilket ger nettoresultatet av en bråkdel av ħω. I praktiken har vi en slags dynamisk Raman-effekt .
Noll-foton dissociation
Ännu mer slående utmaning för fotonkonceptet kommer från nollfoton-dissociationsprocessen (ZPD), där nominellt inga fotoner absorberas men viss energi fortfarande extraheras från laserfältet. För att demonstrera denna process exponerades molekylärt väte för 250 fs pulser av den 3:e övertonen av en Ti:Sapphire-laser. Eftersom fotonenergin var 3 gånger högre, var avståndet mellan energikurvorna som visas i Fig. 1 3 gånger större, vilket ersatte 3-foton-korsningen med en 1-foton, som visas i Fig. 4. Som tidigare, lasern fältet ändrade korsningen till antikorsning, bindningsmjukning inducerades på dess nedre gren och bindningshärdning fångade en del av vibrationsvågspaketet på den övre grenen. I ökande laserintensitet blev antikorsningsgapet större, vilket lyfte vågpaketet till 0ω-gränsen och dissocierade molekylen med mycket liten KER.
0 Den experimentella signaturen för ZPD var en protontopp vid noll KER. Dessutom visade sig sannolikheten för att en proton skulle befordras till denna topp vara oberoende av laserintensiteten, vilket bekräftar att den induceras av en noll-fotonprocess eftersom sannolikheten för multifotonprocesser är proportionell mot intensiteten, I , upphöjd till antalet fotoner som absorberas, vilket ger I = konst.
Se även
- Koniska skärningar av energiytor i polyatomära molekyler delar många likheter med den enklare mekanismen för bindningshärdning och bindningsmjukning i diatomiska molekyler.