Bell–Evans–Polanyi-principen

Inom fysikalisk kemi observerar Evans -Polanyi-principen (även kallad Bell-Evans-Polanyi-principen , Brønsted-Evans-Polanyi-principen eller Evans-Polanyi-Semenov-principen ) att skillnaden i aktiveringsenergi mellan två reaktioner av samma familjen är proportionell mot skillnaden mellan deras reaktionsentalpi .

Detta förhållande kan uttryckas som

$E_{\text{a}}=E_{0}+\alpha \Delta H,$

var

$E_{\text{a}}$ är aktiveringsenergin för en referensreaktion av samma klass,

$\Delta H$ är reaktionsentalpin ,

$\alpha$ kännetecknar läget för övergångstillståndet längs reaktionskoordinaten ( så att ${\displaystyle 0\leq \alpha \leq 1} )$ .

Evans-Polanyi-modellen är ett linjärt energiförhållande som fungerar som ett effektivt sätt att beräkna aktiveringsenergin för många reaktioner inom en distinkt familj. Aktiveringsenergin kan användas för att karakterisera den kinetiska hastighetsparametern för en given reaktion genom tillämpning av Arrhenius - ekvationen .

Evans–Polanyi-modellen antar att den pre-exponentiella faktorn för Arrhenius-ekvationen och positionen för övergångstillståndet längs reaktionskoordinaten är desamma för alla reaktioner som tillhör en viss reaktionsfamilj.

Härledning

Bell–Evans–Polanyi-modellen utvecklades oberoende av Ronald Percy Bell och av Meredith Gwynne Evans och Michael Polanyi för att förklara det uppenbara linjära sambandet mellan aktiveringsenergi och fri energi i syradissociation , som beskrivs i Brønsteds katalysekvation , som var den ursprungliga linjär fri-energi relation publicerad 1924.

Tänk på reaktionen

$AB+C\to A+BC.$

Systemet antas ha två frihetsgrader: r _AB , avståndet mellan atomerna A och B, och r _BC , avståndet mellan atomerna B och C. Avståndet mellan A och C antas vara fixerat så att

$r=r_{\text{AB}}=const-r_{\text{BC}$

När A-B-bindningen sträcker sig ökar systemets energi upp till den aktiveringsenergi som är associerad med övergångstillståndet, varpå bindningen bryts. Energin minskar sedan när B-C-bindningen bildas. Evans och Polanyi approximerade de två energifunktionerna mellan reaktanter, övergångstillståndet och produkterna med två räta linjer (med lutningar m ₁ respektive m ₂ ) som skär varandra vid övergångstillståndet.

För AB-molekylen ges energin som en funktion av bindningsavståndet r :

$E_{\text{AB}}(r)=m_{1}(r-r_{1}).$

 

 

 

 

()

Vid övergångstillståndet är r = r ^‡ och E = E _a . Därför kan vi skriva det

$E_{\text{a}}=m_{1}(r^{\ddagger }-r_{1}),$

 

 

 

 

()

som omarrangerar att ge

$r^{\ddagger }={\frac {E_{\text{a}}}{m_{1}}}+r_{1}.$

 

 

 

 

()

För BC-molekylen ges ett liknande uttryck av energi som funktion av r av

$E_{\text{BC}}(r)=m_{2}(rr^{\ddagger })+E_{\text{a}}.$

 

 

 

 

()

Systemets totala entalpiförändring Δ H kan alltså uttryckas som

$\Delta H=m_{2}(r_{2}-r^{\ddagger })+E_{\text{a}}.$

 

 

 

 

()

Att koppla in ekvation (3) i ekvation (5) och arrangera om ger följande:

$E_{\text{a}}={\frac {m_{1}}{m_{1}-m_{2}}}[\Delta H-m_{2}(r_{2}-r_{ 1})].$

 

 

 

 

()

Konstanterna i ekvation (6) kan kondenseras till den vanliga formen av Evans–Polanyi-ekvationen ovan.

Se även

• Fri-energi relation
• Brønsteds katalysekvation

•    Carey, Francis, A.; Sundberg, Richard, J. (2007). Advanced Organic Chemistry (Del A: Struktur och mekanismer) (5:e upplagan). New York: Springer. ISBN 978-0-387-44897-8 . OCLC 154040953 .
•    Dill, Ken A.; Bromberg, Sarina (2011). Molecular Driving Forces: Statistical Thermodynamics in Biology, Kemi, Physics and Nanoscience ( 2nd ed.). London: Garland Science. ISBN 978-0-8153-4430-8 . OCLC 660161826 .
•    Vinu, R.; Broadbelt, Linda J. (2012). "Utreda reaktionsvägar och specificera reaktionskinetik för komplexa system". Årlig översyn av kemisk och biomolekylär teknik . 3 (1): 29–54. doi : 10.1146/annurev-chembioeng-062011-081108 . ISSN 1947-5438 . PMID 22468596 .