Roothaans ekvationer

Roothaan -ekvationerna är en representation av Hartree-Fock-ekvationen i en icke ortonormal basuppsättning som kan vara av Gauss-typ eller Slater-typ . Det gäller molekyler eller atomer med slutet skal där alla molekylära orbitaler respektive atomorbitaler är dubbelt upptagna. Detta kallas allmänt för Restricted Hartree-Fock-teori.

Metoden utvecklades oberoende av Clemens CJ Roothaan och George G. Hall 1951, och kallas därför ibland Roothaan-Hall-ekvationerna . Roothaan-ekvationerna kan skrivas i en form som liknar generaliserade egenvärdesproblem , även om de inte är ett standardegenvärdesproblem eftersom de är olinjära:

\mathbf {F} \mathbf {C} =\mathbf {S} \mathbf {C} \mathbf {\epsilon }

där F är Fock-matrisen (som beror på koefficienterna C på grund av elektron-elektron-interaktioner), C är en matris av koefficienter, S är överlappningsmatrisen för basfunktionerna och $\epsilon$ är (diagonalen , enligt konvention) matris av orbitala energier. I fallet med en ortonormaliserad basuppsättning reduceras överlappningsmatrisen, S, till identitetsmatrisen. Dessa ekvationer är i huvudsak ett specialfall av en Galerkin-metod som tillämpas på Hartree-Fock-ekvationen med en speciell basuppsättning.

Till skillnad från Hartree-Fock-ekvationerna - som är integro-differentialekvationer - har Roothaan-Hall-ekvationerna en matrisform. Därför kan de lösas med standardtekniker.

Se även

Hartree–Fock-metoden

^ Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry , John Wiley and Sons, 1999, s. 65–69, ISBN 0-471-98085-4
^ Roothaan, CCJ (1951). "Ny utveckling inom molekylär orbitalteori" . Recensioner av modern fysik . 23 (2): 69–89. Bibcode : 1951RvMP...23...69R . doi : 10.1103/RevModPhys.23.69 .
^ Hall, GG (1951). "Den molekylära orbitala teorin om kemisk valens. VIII. En metod för att beräkna joniseringspotentialer". Kungliga sällskapets handlingar A . 205 (1083): 541–552. Bibcode : 1951RSPSA.205..541H . doi : 10.1098/rspa.1951.0048 . S2CID 94393143 .

[1] Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry , John Wiley and Sons, 1999, s. 65–69, ISBN 0-471-98085-4

[2] Roothaan, CCJ (1951). "Ny utveckling inom molekylär orbitalteori" . Recensioner av modern fysik . 23 (2): 69–89. Bibcode : 1951RvMP...23...69R . doi : 10.1103/RevModPhys.23.69 .

[3] Hall, GG (1951). "Den molekylära orbitala teorin om kemisk valens. VIII. En metod för att beräkna joniseringspotentialer". Kungliga sällskapets handlingar A . 205 (1083): 541–552. Bibcode : 1951RSPSA.205..541H . doi : 10.1098/rspa.1951.0048 . S2CID 94393143 .