Analytisk termisk desorption

Analytisk termisk desorption , känd inom analytisk kemi helt enkelt som "termisk desorption" (TD), är en teknik som koncentrerar flyktiga organiska föreningar (VOC) i gasströmmar före injektion i en gaskromatograf (GC). Den kan användas för att sänka detektionsgränserna för GC-metoder och kan förbättra kromatografiska prestanda genom att minska toppbredderna.

Historia

Analytisk termisk desorption uppstod i mitten av 1970-talet som en anpassning till injektionsproceduren för GC. Injektorfoder packades med en förening som kunde adsorbera organiska föreningar, användes för att prova luft eller gas och släpptes sedan in i inloppet till GC. Denna princip användes först allmänt för yrkesövervakning, i form av monitorer av personlig märkestyp som innehöll en avtagbar kolremsa. Dessa erbjöd fördelen av att vara mottagliga för analys utan ett separat lösningsmedelsextraktionssteg.

Under 1970-talet utvecklades också en metod med vilken flyktiga ämnen i luften samlades upp genom diffusion på rör packade med en sorbent, som sedan värmdes upp för att släppa ut de flyktiga ämnena i GC-systemet. Dessa introducerades först för övervakning av svaveldioxid och kvävedioxid, men analyternas omfång breddades senare när sorbenterna blev mer avancerade. En annan tidig metod (nära relaterad till det moderna rensnings-och-fälla-förfarandet) involverade att passera en ström av gas genom ett vattenprov för att frigöra de flyktiga ämnena, som återigen samlades på ett sorbentpackat rör.

Sådana provtagare av axiell typ, som senare blev kända som "sorbentrör", lades ut som en industristandard i slutet av 1970-talet av arbetsgrupp 5 (WG5) i UK Health & Safety's Committee on Analytical Requirements (HSE CAR). Rören de skisserade var 3 + 1 ⁄ 2 tum långa med en ytterdiameter på 1 ⁄ 4 tum och användes först i Perkin Elmers ATD-50-instrument.

Samtidigt specificerade WG5 olika grundläggande funktionalitetskrav för termisk desorption och under åren sedan dess har en rad förbättringar gjorts av instrumentering för termisk desorption, inklusive tvåstegsdrift (se nedan), splittring och återinsamling av prover, förbättrad fällkylningsteknik, standardsystemkontroller och automatisering.

Principer

Termisk desorption innebär i grunden att man samlar upp flyktiga organiska föreningar på en sorbent och sedan värms upp denna sorbent i ett gasflöde för att frigöra föreningarna och koncentrera dem till en mindre volym.

Tidiga termiska desorberare använde bara enstegsdrift , varvid de flyktiga ämnen som samlats på ett sorbentrör frigjordes genom att värma upp röret i ett gasflöde, varifrån de passerade direkt in i GC.

Moderna termiska desorberare kan också hantera tvåstegsdrift , där gasströmmen från sorbentröret (vanligtvis 100–200 ml) samlas på ett smalare rör som är integrerat med den termiska desorberaren, kallad fokuseringsfällan eller kallfällan. Uppvärmning av denna fälla frigör analyterna igen, men denna gång i en ännu mindre volym gas (vanligtvis 100–200 μL), vilket resulterar i förbättrad känslighet och bättre GC-toppform.

Moderna termiska desorberare kan rymma både enstegs- och tvåstegsdrift, även om enstegsoperation nu vanligtvis utförs med fokuseringsfällan för att samla in analyterna, snarare än ett sorbentrör.

Det är normalt att fokuseringsfällan hålls vid eller under rumstemperatur, även om en temperatur som inte är lägre än 0 °C är tillräcklig för alla utom de mest flyktiga analyterna. Högre fälltemperaturer minskar också mängden vatten som kondenserar inuti fällan (när det överförs till GC-kolonnen kan vatten minska kvaliteten på kromatografin).

Provtagningskonfigurationer

En mängd olika provtagningskonfigurationer används för termisk desorption, beroende på applikation. De mest populära listas nedan.

Enstegs termisk desorption

Detta innebär provtagning direkt på fokuseringsfällan på den termiska desorbern. Det används vanligtvis för situationer där analyterna är för flyktiga för att kunna hållas kvar på sorbentrör.

Väskor – Vanligtvis kända som "Tedlar-påsar", dessa är gjorda av poly(vinylfluorid) film.
Kapslar – Dessa finns i en mängd storlekar upp till 1 L och är populära speciellt i USA och Japan för övervakning av luft för föreningar som är lättare än ca n-dodekan (nC 12 _H 26 ₎ . Kapseln evakueras och får återfyllas med målatmosfären via en flödesregulator.
Headspace – Materialet placeras i en headspace-flaska eller annan provtagningsbehållare och headspacen införs direkt i fokuseringsfällan. Flera provtagningar på samma fälla gör att känsligheten kan ökas, men det är allt vanligare att tvåstegs termisk desorption används istället.
On-line – Målatmosfären pumpas helt enkelt direkt på fokuseringsfällan.
Rensning och fälla – Ett flöde av gas bubblas genom ett vattenhaltigt prov (en dryck eller vattenhaltigt extrakt), och gasströmmen införs sedan direkt i fokuseringsfällan.
Fastfas mikroextraktion – Detta är baserat på adsorption av analyter på en polymerbelagd fiber eller patron. Den lilla provstorleken som tas på fibrer gör att analyter vanligtvis desorberas direkt i GC, medan de större patronerna vanligtvis placeras i ett TD-rör och utsätts för termisk desorption i ett steg.

Termisk desorption i två steg

Detta innebär provtagning först på ett sorbentrör. De mest använda rören är de som följer mönstret som anges av WG5 (se ovan). Efter provtagning (för vilken en mängd olika tillbehör finns tillgängliga) desorberas röret för att överföra analyterna till fokuseringsfällan innan det andra desorptionssteget överför dem till GC. Den större känsligheten hos denna metod har gjort den alltmer populär för provtagning av utspädda gasströmmar, eller i undersökningsarbete där målatmosfären är okänd.

Diffusiv (eller passiv) provtagning – Ett rör är packat med en enkel sorbentbädd och får adsorbera analyter från luften diffust. Den är lämplig för provtagning av kända föreningar under en period av timmar (för analytkoncentrationer på 2–10 μg/m ³ ) till veckor (för analytkoncentrationer på 0,3–300 μg/m ³ ).
Pumpad (eller aktiv) provtagning – Ett rör är packat med upp till tre sorbentbäddar och ett flöde av provgasen passerar genom det. Den är lämplig för provtagning av höga och låga koncentrationer av kända och okända föreningar över tidsskalor från minuter till timmar.
Direkt desorption – Detta används för provtagning av utsläpp från små bitar av fasta eller halvfasta material. Materialet placeras inuti ett rör och värms upp för att släppa ut ångorna direkt i fokuseringsfällan.
Headspace – Materialet placeras i en (mikro-)kammare eller annan provtagningsbehållare och ett flöde av gas passerar genom det för att överföra headspace dynamiskt till ett sorbentrör.

Sorbenter

Absorbentröret och fokuseringsfällan kan vara packade med en eller flera sorbenter . Typen och antalet sorbenter beror på ett antal faktorer, inklusive provtagningsinställningen, analytens flyktighetsintervall, analytkoncentrationen och provets fuktighet.

En av de mest mångsidiga och populära sorbenterna för termisk desorption är poly(2,6-difenyl -p -fenylenoxid), känd under sitt varumärke Tenax.

Analytintervall

Beroende på provtagningstekniken och de analytiska förhållandena kan termisk desorption användas för att på ett tillförlitligt sätt ta prov på analyter som varierar i flyktighet från etan till ungefär tetrakontan (nC ₄₀ H ₈₂ ). Inkompatibla föreningar inkluderar:

Många oorganiska gaser (även om N ₂ O, H ₂ S och SF ₆ kan övervakas med TD)
Metan
Föreningar som är termiskt instabila
Föreningar tyngre än nC ₄₄ H ₉₀ , didecylftalat eller 6-ringar polycykliska aromatiska kolväten som kokar över 525 °C.

Ansökningar

Tillämpningar av termisk desorption var ursprungligen begränsade till övervakning av arbetshälsan, men har sedan dess utvidgats till att täcka ett mycket bredare område. Några av de viktigaste nämns nedan – där det finns några exempel på tidiga rapporter och nyare citat (inklusive de av allmänt använda standardmetoder) har getts:

Utomhusmiljöövervakning
Arbetsplats/företagshälsoövervakning
Resterande flyktiga ämnen som släpps ut från produkter och material
Studier av biologiska system, inklusive interaktioner mellan växt och växtätare
Andningsanalys för sjukdomsdiagnostik
Aromprofilering av mat och dryck
Försvar/hemvärnsskydd (upptäckt av kemiska ämnen)