Alkenkarboaminering

Alkenkarboaminering är den samtidiga bildningen av C-N- och C-C-bindningar över en alken . Denna metod representerar en kraftfull strategi för att bygga molekylär komplexitet med upp till två stereocenter i en enda operation. Generellt finns det fyra kategorier av reaktionssätt för alkenkarboaminering. Den första klassen är cykliseringsreaktioner, som kommer att bilda en N-heterocykel som ett resultat. Den andra klassen har etablerats väl under det senaste decenniet. Alkensubstrat med en bunden kvävenukleofil har använts i dessa transformationer för att främja intramolekylär aminocyklisering. Även om intermolekylär karboaminering är extremt svårt, har människor utvecklat en strategi för att kombinera kväve- och koldelen, som är känd som den tredje klassen. Den mest allmänna karboamineringen, som tar tre enskilda delar och kopplar ihop dem, är fortfarande underutvecklad.

Reaktionsmekanismer

Olika övergångsmetaller har använts för att katalysera karboamineringsreaktioner, inklusive palladium , koppar och rodium etc. Reaktionsmekanismen varierar med olika övergångsmetaller . För palladiumkatalyserade karboamineringsreaktioner är Pd(0)/Pd(II)- och Pd(II)/Pd(IV)-katalytiska cykler de vanligaste mekanismerna som har föreslagits.

Reaktionssättet för nyckelaminopalladeringssteget är olika i dessa två fall. I Wolfes kemi, som är känt som det katalytiska systemet Pd(0)/Pd(II), observeras syn -aminopalladation. Medan i det katalytiska systemet Pd(II)/Pd(IV), som utvecklades av Forrest Michael, observerades anti -aminopalladation. Man tror att reaktionens pH kommer att påverka den existerande formen av aminnukleofilen, vilket kommer att avgöra om kvävet koordinerar med palladiumcentrum eller inte under aminopalladeringssteget. För CH-aktiveringssteget i Pd(II)/Pd(IV)-kemi, eftersom det inte finns någon styrande effekt på den aromatiska ringen, krävs ett stort överskott av arener.

2015 rapporterade Rovis och medarbetare om en rodiumkatalyserad intermolekylär karboaminering. I denna reaktion användes enoxiftalimid för att fungera som både kväve- och kolkälla. Reaktionsmekanismen föreslås i artikeln ( se nedan) .

Under 2017 rapporterade Liu och medarbetare om en kopparkatalyserad trekomponentskarboamineringsreaktion av styrener. Under tiden publicerade Engle och medarbetare en palladiumkatalyserad trekomponents karboamineringsreaktion med hjälp av en styrgruppsstrategi. Dessa två verk är de mycket sällsynta exemplen på trekomponent-karboamineringsreaktioner.

Ansökningar

Karboaminering är en effektiv metod för att komma åt kvävehaltiga molekyler, speciellt N-heterocykler. (+)-Preussin, en pyrrolidinalkaloid , kan enkelt framställas med denna metod .

(–)-Tylophorine är ett annat exempel, som kan syntetiseras med hjälp av karboamineringsreaktion.