Tishchenko reaktion

Tishchenko -reaktionen är en organisk kemisk reaktion som involverar disproportionering av en aldehyd i närvaro av en alkoxid . Reaktionen är uppkallad efter den ryske organiska kemisten Vyacheslav Tishchenko , som upptäckte att aluminiumalkoxider är effektiva katalysatorer för reaktionen.

I den relaterade Cannizzaro-reaktionen är basen natriumhydroxid och sedan är oxidationsprodukten en karboxylsyra och reduktionsprodukten är en alkohol .

Historia

Reaktionen som involverade bensaldehyd upptäcktes av Claisen med användning av natriumbensylat som bas. Reaktionen ger bensylbensoat .

Enoliserbara aldehyder är inte mottagliga för Claisens förhållanden. Vyacheslav Tishchenko upptäckte att aluminiumalkoxider möjliggjorde omvandlingen av enoliserbara aldehyder till estrar.

Exempel

• Tishchenko-reaktionen av acetaldehyd ger det kommersiellt viktiga lösningsmedlet etylacetat . Reaktionen katalyseras av aluminiumalkoxider.
• Tishchenko-reaktionen används för att erhålla isobutylisobutyrat, ett speciallösningsmedel.
• Hydroxipivalinsyra neopentylglykolester produceras genom en Tishchenko-reaktion från hydroxipivaldehyd i närvaro av en basisk katalysator (t.ex. aluminiumoxid ).
• Tishchenko-reaktionen av paraformaldehyd i närvaro av aluminiummetylat eller magnesiummetylat bildar metylformiat .
• Paraformaldehyd reagerar med borsyra och bildar metylformiat . Nyckelsteget i reaktionsmekanismen för denna reaktion är ett 1,3- hydridskifte i hemiacetalmellanprodukten som bildas från två på varandra följande nukleofila additionsreaktioner , den första från katalysatorn. Hydridskiftet regenererar alkoxidkatalysatorn.

Se även

• Aldol-Tishchenko reaktion
• Baylis-Hillman reaktion
• Cannizzaros reaktion
• Reduktion av Meerwein–Ponndorf–Verley
• Oppenauer oxidation

Vidare läsning

• VE Tishchenko | title= О действии алкоголятов алюминия на альдегиды. Сложного-эфира конденсации, как новый вид уплотнения альдегида. |trans-title=Om effekten av aluminiumalkoxider på aldehyder. Esterkondensation, som en ny typ av aldehydkondensation. | journal=Журнал Русского Физико-Химического Общества (Journal of the Russian Physico-Chemical Society) | volym=38 | år=1906 | sidor=355–418 | url= https://books.google.com/books?id=iy9CAQAAMAAJ&pg=PA355#}} ; 482–540. (på ryska)
• В. Е. Тищенко och Г. Н. Григорьева (VE Tishchenko och GN Grigor'eva) (1906) "О действии амальгамы магния на изомасляного альдегида" ( Om effekten av magnesiumamalgam på isohydrisk Фурисида) зико- Химического Общества (Journal of the Russian Physico-Chemical Society) 38 :540-547 . (på ryska)
• М. П. Воронҝова och В. Е. Тищенко (MP Voronkova och VE Tishchenko) (1906) "О действии амальгамы магния на уксусный альдегид" ( Om effekten av magnesiumamalgam på ättiksyraaldehyd), Жусный альдегид, Жусный альдегид, Жусный альдегид еского Общества (Journal of the Russian Physico-Chemical Society), 38 : 547–550. (på ryska)
• В. Тищенко (V. Tishchenko) (1899) "Действие амальгамированного алюминия на алкоголь. Алкоголятов алюминия, их свиц." (Effekten av amalgamerat aluminium på alkohol. Aluminiumalkoxider, deras egenskaper och reaktioner.), Журнал Русского Физико-Химического Общества (Journal of the Russian Physico-Chemical Society), 31 : 706.941. (på ryska)