Temperaturhopp

Temperaturhoppmetoden är en teknik som används inom kemisk kinetik för att mäta mycket snabba reaktionshastigheter . Det är en av en klass av kemiska avslappningsmetoder som pionjärer av den tyske fysikaliska kemisten Manfred Eigen på 1950-talet. I dessa metoder störs ett reagerande system initialt i jämvikt snabbt och observeras sedan när det slappnar av tillbaka till jämvikt. I fallet med temperaturhopp innebär störningen snabb uppvärmning som ändrar värdet på jämviktskonstanten följt av relaxation till jämvikt vid den nya temperaturen.

Uppvärmningen innebär vanligtvis urladdning av en kondensator (i kV-området) genom en liten volym (< 1 mL) av en ledande lösning innehållande molekylen/reaktionen som ska studeras. I vissa versioner av den använda apparaten värms lösningen istället upp av utsignalen från en pulsad laser som sänder ut i det nära infraröda ljuset. När laseruppvärmning används behöver lösningen inte vara ledande. I båda fallen får lösningens temperatur att stiga med en liten mängd i mikrosekunder (eller mindre vid laseruppvärmning). Detta gör det möjligt att studera jämviktsförskjutningen av reaktioner som utjämnas i millisekunder (eller mikrosekunder med lasertemperaturhopp), dessa förändringar observeras oftast med absorptionsspektroskopi eller fluorescensspektroskopi . På grund av de små volymerna återgår lösningens temperatur till omgivningens temperatur på några minuter.

Den fraktionella omfattningen av reaktionen ( dvs. den procentuella förändringen i koncentration av en mätbar art) beror på den molära entalpiförändringen (Δ H °) mellan reaktanterna och produkterna och jämviktspositionen. Om K är jämviktskonstanten och dT är förändringen i temperatur så ges entalpiändringen av Van 't Hoffs ekvation :

${\Delta H^{o}}={RT^{2}}.{\frac {d\ln K}{dT}}$

där R är den universella gaskonstanten och T är den absoluta temperaturen . När ett enstaka steg i en reaktion störs i ett temperaturhoppexperiment, följer reaktionen en enda exponentiell avklingningsfunktion med tidskonstant $(\tau )$ lika med en funktion av framåt (ka ) _och bakåt (kb ₎ hastighetskonstanter. För störning av en enkel jämvikt ${\ce {A <=> B}}$ som är första ordningen i båda riktningarna, är det reciproka av tidskonstanten lika med summan av de två hastighetskonstanterna

$1/\tau =k_{a}+k_{b}$

De två hastighetskonstanterna kan bestämmas från värdena för $(\tau)$ och jämviktskonstanten: $K=k_{a}/k_{b}$ , ger två ekvationer för två okända.

I mer komplexa reaktionsnätverk, när flera reaktionssteg störs, ges de reciproka tidskonstanterna av egenvärdena för de karakteristiska hastighetsekvationerna. Möjligheten att observera mellanliggande steg i en reaktionsväg är en av de attraktiva egenskaperna hos denna teknik.

Besläktade kemiska avslappningsmetoder inkluderar tryckhopp , elektriska fälthopp och pH-hopp.