Storlekskonsistens och storleksextensivitet
Inom kvantkemi är storlekskonsistens och storleksextensivitet begrepp som rör hur beteendet hos kvantkemiberäkningar förändras med storleken . Storlekskonsistens (eller strikt separerbarhet ) är en egenskap som garanterar konsekvensen av energibeteendet när interaktionen mellan det inblandade molekylära systemet upphävs (till exempel genom avstånd). Storleksextensivitet , introducerad av Bartlett, är en mer matematiskt formell egenskap som hänvisar till den korrekta (linjära) skalningen av en metod med antalet elektroner.
Låt A och B vara två icke-samverkande system. Om en given teori för utvärdering av energin är storlekskonsistent, så är energin i supersystemet A+B, åtskilda av ett tillräckligt stort avstånd så att det i huvudsak inte finns någon delad elektrontäthet, lika med summan av energin av A plus energin för B som tas av sig själva . Denna egenskap av storlekskonsistens är av särskild betydelse för att erhålla korrekt uppträdande dissociationskurvor. Andra har på senare tid hävdat att hela den potentiella energiytan bör vara väldefinierad.
Storlekskonsistens och storleksextensivitet används ibland omväxlande i litteraturen, men det finns mycket viktiga skillnader att göra mellan dem. Hartree–Fock , kopplat kluster , mångkroppsstörningsteori (i valfri ordning) och full konfigurationsinteraktion (CI) är storleksanpassade men inte alltid storlekskonsekventa . Till exempel kan Restricted Hartree–Fock-modellen inte korrekt beskriva dissociationskurvorna för H 2 och därför kommer alla post-HF-metoder som använder HF som utgångspunkt att misslyckas i den frågan (så kallade single-referensmetoder). Ibland kan numeriska fel göra att en metod som formellt är storlekskonsistent beter sig på ett icke-storlekskonsistent sätt.
Core-extensivitet är ytterligare en relaterad egenskap, som utökar kravet till korrekt behandling av exciterade tillstånd.