Reduktioner med diimid

Reduktioner med diimid är en kemisk reaktion som omvandlar omättade organiska föreningar till reducerade alkanprodukter . I processen oxideras diimid ( N
₂ H
_{2 ) till dikväve.}

Introduktion

observerades omvandlingen av oljesyra till stearinsyra i närvaro av hydrazin . Den kortlivade intermediära diimiden var inte inblandad i denna reduktiva process förrän på 1960-talet. Sedan dess har flera metoder för att generera övergående mängder diimid utvecklats. I närvaro av opolariserade alkener, alkyner eller allener omvandlas diimid till dikväve med reduktion (nettotillsats av diväte) av den omättade funktionaliteten. Diimidbildning är det hastighetsbegränsande steget i processen, och en samordnad mekanism som involverar cis -diimid har föreslagits. Denna reduktion representerar ett metallfritt alternativ till katalytiska hydreringsreduktioner och leder inte till klyvning av känsliga O-O- och N-O-bindningar.

(1)

Mekanism och stereokemi

Rådande mekanism

Diimidreduktioner resulterar i synaddition av diväte till alkener och alkyner. Denna observation har lett till förslaget att mekanismen involverar samordnad väteöverföring från cis -diimid till substratet. Cis - isomeren är den mindre stabila av de två; emellertid kan sur katalys påskynda jämviktningen av trans- och cis -isomererna.

(2)

Diimid genereras vanligtvis antingen genom oxidation av hydrazin eller dekarboxylering av kaliumazodikarboxylat. Kinetiska experiment tyder på att oavsett dess framställningsmetod är bildningen av diimid hastighetsbegränsande. Övergångstillståndet för väteöverföringssteget är sannolikt tidigt; emellertid har hög stereoselektivitet erhållits vid många reduktioner av kirala alkener.

(3)

Reaktivitetsordningen för omättade substrat är: alkyner, allener > terminala eller ansträngda alkener > substituerade alkener. Transalkener reagerar snabbare än cis- alkener i allmänhet. Reaktivitetsskillnaden mellan alkyner och alkener är vanligtvis inte tillräckligt stor för att isolera mellanliggande alkener; alkener kan emellertid isoleras från allenreduktioner. Diimid reducerar symmetriska dubbelbindningar, dvs C=C. N=N, O=O etc. osymmetriska dubbelbindningar kan inte reduceras

Omfattning och begränsningar

Diimid är mest effektiv för att reducera opolariserade kol-kol dubbel- eller trippelbindningar. I reaktioner med andra omättade system är disproportionering av diimid till kvävgas och hydrazin en konkurrerande process som avsevärt bryter ned reduktionsmedlet. Många grupper som vanligtvis är känsliga för reduktiva förhållanden, inklusive peroxider, påverkas inte av förhållandena för diimidreduktioner.

(4)

Diimid kommer selektivt att reducera mindre substituerade dubbelbindningar under vissa förhållanden. Diskrimineringen mellan terminala och disubstituerade dubbelbindningar är dock ofta låg.

(5)

Allener reduceras till den mer substituerade alkenen i närvaro av diimid, även om utbytena är låga.

(6)

Jodoalkyner utgör ett undantag från regeln att alkener inte kan erhållas från alkyner. Efter diimidreduktion av jodalkyner cis -jodoalkener isoleras i gott utbyte.

(7)

Nyligen har diimid alstrats katalytiskt genom oxidation av hydrazin med en flavinbaserad organokatalysator. Detta system reducerar selektivt terminala dubbelbindningar.

(8)

I allmänhet reducerar diimid inte effektivt polariserade dubbelbindningar; emellertid finns ett begränsat antal exempel i litteraturen. Aromatiska aldehyder reduceras av diimid som genereras genom dekarboxylering av kaliumazodikarboxylat .

Jämförelse med andra metoder

Reduktioner av kol-kol dubbel- och trippelbindningar åstadkoms oftast genom katalytisk hydrogenering: ( 9)

Diimidreduktion erbjuder emellertid fördelarna att hanteringen av gasformigt väte är onödigt och avlägsnande av katalysatorer och biprodukter (varav en är gasformigt dikväve) är enkel. Hydrogenolysbireaktioner inträffar inte under diimidreduktioner, och N–O- och O–O-bindningar påverkas inte av reaktionsförhållandena. Å andra sidan kräver diimidreduktioner ofta långa reaktionstider, och reduktioner av starkt substituerade eller polariserade dubbelbindningar är tröga.

Dessutom krävs ett överskott av reagenset som används för att generera diimid (t.ex. dikaliumazodikarboxylat) för hydrering på grund av de två konkurrerande processerna med disproportionering (till N
₂ H
₄ och N
₂ ) och sönderdelning (till N
₂ och H
₂ ) som den frigjorda diimiden kan också genomgå. Tyvärr betyder detta att i fallet med alkynreduktion kan överreduktion till alkanen ske vilket resulterar i minskade utbyten där cis- alkenen är den önskade produkten.

Experimentella villkor och tillvägagångssätt

Typiska förhållanden

Det finns en mängd olika metoder för generering av diimid. De mest syntetiskt användbara metoderna är:

• Oxidation av hydrazin med syre, i närvaro av en koppar(II)katalysator och/eller en karboxylsyra
• Dekarboxylering av dikaliumazodikarboxylat i närvaro av en syra
• Termisk nedbrytning av sulfonylhydrazider

Procedurer (särskilt de som använder luft som oxidationsmedel) är vanligtvis enkla och kräver inga speciella hanteringstekniker.

Exempel tillvägagångssätt

(10)

Ättiksyra-O- d (1,2 g) sattes långsamt droppvis till en lösning av karboxylsyrautgångsmaterialet (200 mg, 1 mmol) och dikaliumazodikarboxylat (400 mg, 2,5 mmol) i DMSO (7 ml). Efter omrörning i 4 timmar vid rumstemperatur späddes lösningen med saltlösning och extraherades med pentan . Pentanskiktet torkades och indunstades för att ge 160 mg (75%) 5-exo-6-exo-dideuterio-3-endo-fenylsulfinylbicyklo[2.2.1]heptan-2-endo-karboxylsyra: smp 183-184° . ^' H NMR (DMSO-d6 ₎ : 5 7,32 (s, 5H) 4,37 (m, IH), 4,17 (m, IH), 3,68 (m, IH), 3,48 (m, IH), 2,60 (m, 2H) 1,49 (br s, 2H).

16.A. Gangadhar, T. Chandrasekhara Rao, R. Subbarao, G. Lakshminarayana, Journal of the American Oil Chemists' Society oktober 1989, volym 66, nummer 10, sid 1507–1508 17. A. Gangadhar, R. Subbarao, G. Lakshminarayana, Journal of the American Oil Chemists' Society juli 1984, volym 61, nummer 7, sid 1239–1241