Polyoxetan
Polyoxetan ( POX ), eller poly(oxetan) , är syntetisk organisk heteroatomisk termoplastisk polymer med molekylformel (–OCH 2 CH 2 CH 2 –) n . Den är polymeriserad från oxetanmonomer , som är en fyrledad cyklisk eter .
Historia
Behövlig kemi observerades och utvecklades under 1930- och 1940-talen. Den allra första polymeriserade oxetanen var 3,3-bis(klormetyl)oxetan följt av andra 3,3-disubstituerade derivat under 1950-talet. Osubstituerad oxetan i sig polymeriserades 1956.
Monomerer
Tiotals oxetanderivat har syntetiserats och många av dem är polymeriserbara. Orsaker till oförmåga att polymerisera är olika basicitet och ringtöjning orsakad av olika elektroner och bulkisitet hos substituenter också som deras position. Huvudsakliga 3-substituerade och 3,3-disubstituerade monomerer sammanfattas i oxetanartikeln .
Polymerisation
Mekanism
Ringstam av osubstituerad oxetan är 107 kJ/mol. Det är tjugo gånger mer än icke-polymeriserbar sex-ledad tetrahydropyran . Oxetan polymeriserar via en katjonisk ringöppnande mekanism . Specialoxetaner är polymeriserbara med andra mekanismer.
Utbredningscentrumet är en tertiär oxoniumjon , huvudsakligen initierad av Lewis-syror , trialkyloxoniumsalter, karbokatjoniska salter och andra. Starka syror tenderar att generera sekundära oxoniumjoner, som är oreaktiva, så de är inte initiatorer av förstahandsval. Å andra sidan supersyror (t.ex. HSO3F ) effektiva initiatorer av katjonisk polymerisation av cykliska etrar, såsom oxetan. För tillräcklig stabilitet av utbredningscentrum krävs en motjon X – med låg nukleofilitet, såsom SbCl 6 – , PF 6 – , AsF 6 – eller SbF 6 – . De första polymerisationerna genomfördes med föreningar bestående av BF 4 – eller BF 3 OH – motjoner. Förökningen är mycket snabb och därför har framställning av produkter med lägre molekylvikt (även med önskade funktionella ändgrupper) inte utförts fram till idag. [ när? ]
Sidereaktioner
Osymmetriskt substituerade oxetaner polymeriserar i enlighet med förmågan att attackera ett eller båda alfa-kolen i utbredningscentrumet. Osubstituerade och 3-substituerade derivat polymeriserar på ett symmetriskt sätt, men 2-substituerade derivat kan bilda vilken som helst av de grundläggande typerna av polymerkedjekopplingar ( huvud-till-svans , huvud-till-huvud och svans-mot-svans) . Men med rätt förhållanden och initieringssystem som används kan en stereospecifik fortplantning uppnås.
Syreatomer i huvudkedjan har tillräcklig reaktivitet för att attackera oxoniumförökningscentrum för att antingen bilda cykliska oligomerer (vanligtvis tetramerer) eller för att depolymerisera.
Dessa reaktioner inom en molekyl kallas för baksnacks . Under polymerisation av osubstituerad oxetan kan ömsesidigt angrepp av två växande kedjor inträffa, i mycket litet antal, för att bilda acykliska oxoniumjoner. Denna process är så kallad tillfällig uppsägning .
Nämnda bireaktioner konkurrerar i hastighet med utbredning. Ju snabbare förökningen är, desto färre sidoreaktioner äger rum. Utbredningshastigheten beror på polymeriserad monomer, använt initieringssystem och inställda polymerisationsförhållanden.
Exempel på industriell produktion
Polymerisation utförs i en blandning av metylenklorid och bensin i -25 °C under 4 till 8 timmar för att erhålla suspension av polymer. Det katalytiska systemet består av 1-2 % BF 3 och 0,1-0,4 % epiklorhydrin som fungerar som en samkatalysator. Slutlig suspension neutraliseras, strippas med vattenånga, filtreras, tvättas och torkas.
Substituerade polyoxetaner
En serie substituerade oxetaner har syntetiserats och polymeriserats. Den allra första polymeriserade oxetanen var 3,3-bis(klormetyl)oxetan.
Egenskaper
Polyoxetaner kan vara vätskor eller fasta ämnen med högt intervall av kristallinitet och smälttemperatur. Slutliga materialegenskaper beror på symmetri, volym och polaritet hos substituenterna. Till exempel är smälttemperaturen för POX 35 °C. En metylsubstituent i position 2 eller 3 säkerställer amorf karaktär hos polymetyloxetaner. Oxetaner symmetriskt bisubstituerade på samma kol ger kristallina polymerer, såsom 3,3-dimetyloxetan. Smältpunkten för poly(3,3-dimetyloxetan) är 47 °C. Halogener ökar smältpunkten för oxetanpolymerer. Ju större halogenatom, desto högre smälttemperatur. Smälttemperaturen för halogenerade oxetaner varierar från 135 till 290 °C. Amorfa lågsmältande oxetaner är lösliga i vanliga organiska lösningsmedel, å andra sidan är det inte kristallina.
Polymeranalogisk reaktion
Butyllitium har använts för att bryta upp polyoxetan till POX-glykoler med lägre molekylvikt med hydroxyl (–OH) funktionella ändgrupper. Med samma resultat kan nedbrytning med ozon följt av reduktion med LiAlH 4 användas. Polyoxetanglykoler kan användas för tillverkning av polyuretannätverk och framställning av sampolymerer.
Sampolymerer
Två huvudskäl till att sampolymerisera oxetaner är justering av kristallinitet och modifiering av materialegenskaper.
Oxetaner sampolymeriseras huvudsakligen med tetrahydrofuran (THF) för att producera prekursorer av mjuka segment av polyuretaner (PUR), polyetrar och polyamidelastomerer. Särskilt statistisk sampolymer av BCMO och THF är amorft, segt gummi. Ohomopolymeriserbara derivat av oxetan kan sampolymeriseras med homopolymeriserbara oxetaner. Mest studerade monomerer i sampolymerisationsproblematik har varit BCMO. Även sampolymerer med termoplastiskt elastomerbeteende har framställts.
Ansökningar
Polyoxetaner är tekniska polymerer. Endast en oxetanpolymer, härledd från 3,3–bis(klormetyl)oxetan (BCMO) hade industriell tillämpning. Den var tillgänglig under varumärket Penton av Hercules, Inc. (USA) och Pentaplast (Ryssland). Huvudanvändningen var steriliserbara varor på grund av relativt hög värmeförvrängningstemperatur och låg vattenabsorption. BCMO är självslocknande (på grund av kloratomer som finns i polymerkedjan) och är mycket kemiskt resistent. Den tål de flesta organiska lösningsmedel och stark alkali. Det löser sig i starka syror, såsom koncentrerad HNO 3 eller H 2 SO 4 . Ett typiskt antal medelmolekylvikter varierar mellan 250 000 och 350 000 g/mol. Den kan bearbetas på konventionellt sätt via formsprutning. Gjutgods uppvisar låg krympning och fantastisk dimensionsstabilitet i allmänhet.
Exempel på delar som kan konstrueras av kostsamma PBCMO är lager, ventiler, delar för montering av kablar och elektriska delar etc. Det är en mycket bra rostskyddsbeläggning med garanti för korrosiv stabilitet med huvudsaklig användning för kemikalietankar. Det är ett bra material för avsaltningsmembran. Perfluorerade oxetaner (–CF 2 CF 2 CF 2 O–) n uppvisar stora friktionsreducerande egenskaper och är potentiellt användbara för gasseparationsmembran
En betydande del av oxetanerna omvandlas till polyoxetanglykoler och andra polymera material.
Energetiska polymerer
Genom att ersätta väte(n) i position 3 med elektrondefekta grupper kan energetiska polymerer framställas. Önskade funktionella grupper är etyl (CH 3–CH 2 –), nitro (NO 2 –) eller 2-oxa-4,4-dinitropentyl (CH 3 –C(NO 2 ) 2 –CH 2 –O–CH 2 –) . Energetiska polymerer kan användas som sprängämnen och drivmedel eller så är de prekursorer för tillverkning av ovan nämnda. De brinner med mycket rök.