PEPPSI
PEPPSI är en förkortning för pyridinförstärkt p rekatalysatorpreparationsstabilisering och -initiering . _ _ _ Det hänvisar till en familj av kommersiellt tillgängliga palladiumkatalysatorer utvecklade runt 2005 av Prof. Michael G. Organ och medarbetare vid York University , som kan accelerera olika kol-kol- och kol- heteroatombindningar som bildar korskopplingsreaktioner . I jämförelse med många alternativa palladiumkatalysatorer är komplex av Pd-PEPPSI-typ stabila mot luft och fukt och är relativt lätta att syntetisera och hantera.
Struktur och syntes
I grundstrukturen för Pd-PEPPSI kan R1 vara en metyl ( CH3 , Me ), etyl ( C2H5 , Et ), isopropyl ( C3H7 , i Pr ) , isopentyl ( C5H ) 11 , i Pent), eller isoheptyl ( C 7 H 15 , i Hept) grupp, och de resulterande katalysatorerna är således märkta som PEPPSI-IMes, PEPPSI-IEt, PEPPSI-IPr, PEPPSI-IPent respektive PEPPSI-IHept , med eller utan "Pd-" tillagd framför. Vanligt använda PEPPSI-katalysatorer såsom Pd-PEPPSI-IPr innehåller en osubstituerad imidazolkärna (R2 = H) och en 3-klorsubstituerad pyridinligand (R3 = 3-Cl). Emellertid kan strukturella modifieringar av imidazolryggraden och pyridinliganden djupt påverka den katalytiska aktiviteten hos dessa komplex.
Syntesen och strukturen av Pd-PEPPSI-katalysatorer presenterades 2005 och publicerades 2006. PEPPSI-katalysatorer är organopalladiumkomplex som innehåller N-heterocykliska karben- ligander (NHC). De kan erhållas genom att reagera ett imidazoliumsalt, palladium(II)klorid och kaliumkarbonat i 3-klorpyridin som lösningsmedel, under kraftig omrörning vid 80 °C i 16 timmar i luft. Utbytet av PEPPSI i denna reaktion är 97–98 %. Till skillnad från andra vanliga palladiumbaserade katalysatorer, såsom tetrakis(trifenylfosfin)palladium(0) , är PEPPSI stabilt mot exponering för luft och fukt. Även uppvärmning i dimetylsulfoxid vid 120 °C i timmar resulterar inte i signifikant sönderdelning eller deaktivering av PEPPSI-katalysatorer.
i PEPPSI
Exempel på onormala NHC baserade på den mesojoniska 1,2,3-triazol-5-ylidenstrukturen har använts för palladiumkatalys. På detta sätt framställdes pyridinfuserade tzNHC för att ge palladiumkomplex med pyridin fäst vid karbenkärnan. syntetiserades luftstabila och mycket aktiva palladiumkomplex av i PEPPSI (som i interna PEPPSI ).
Egenskaper och applikationer
PEPPSI kan katalysera olika palladium- korskopplingsreaktioner inklusive Negishi-koppling , Suzuki-koppling , Sonogashira-koppling , Kumada-koppling och Buchwald-Hartwig-amineringen såväl som arylsulfinering och Heck-reaktionen . I Negishi-koppling främjar PEPPSI reaktion av alkylhalider , arylhalider eller alkylsulfonater med alkylzinkhalogenider, och den viktiga fördelen med PEPPSI framför alternativa katalysatorer är att reaktionen kan utföras i ett allmänt kemiskt laboratorium, utan handskfack . PEPPSI innehåller palladium i +2-oxidationstillståndet och är således en "förkatalysator", det vill säga metallen måste reduceras till den aktiva Pd(0)-formen för att komma in i den katalytiska korskopplingscykeln. Detta uppnås vanligtvis in situ i närvaro av aktiva transmetalliseringsmedel såsom organomagnesium, -zink, -tenn eller -borreagens. När den väl har aktiverats blir NHC-Pd(0)-arten ganska luftkänslig.
En effektiv, katjonisk palladiumkatalysator av typen i PEPPSI ( intern PEPPSI) visades effektivt katalysera den kopparfria Sonogashira-reaktionen i vatten som det enda lösningsmedlet, under aeroba förhållanden, i frånvaro av koppar, aminer, fosfiner och andra tillsatser.
användes det katjoniska palladium i PEPPSI-komplexet som visas ovan även vid hydroaminering av alkyner . Författarna har visat att liganderna aktivt deltar i reaktionsmekanismen eftersom pyridingruppen fungerar som en intern bas för att möjliggöra den intramolekylära protonöverföringen mellan aktiva ställen för intermediärer.
