Mikroskopisk reversibilitet

Principen för mikroskopisk reversibilitet i fysik och kemi är tvåfaldig:

För det första anges att den mikroskopiska detaljerade dynamiken hos partiklar och fält är tidsreversibel eftersom de mikroskopiska rörelseekvationerna är symmetriska med avseende på inversion i tid (T- symmetri) ;
För det andra relaterar det till den statistiska beskrivningen av kinetiken hos makroskopiska eller mesoskopiska system som en ensemble av elementära processer: kollisioner, elementära övergångar eller reaktioner. För dessa processer är konsekvensen av den mikroskopiska T-symmetrin:
Motsvarande varje enskild process finns det en omvänd process, och i ett jämviktstillstånd är medelhastigheten för varje process lika med medelhastigheten för dess omvända process.

Historien om mikroskopisk reversibilitet

Idén om mikroskopisk reversibilitet föddes tillsammans med fysisk kinetik. 1872 Ludwig Boltzmann gasernas kinetik som statistisk ensemble av elementära kollisioner. Mekanikens ekvationer är reversibla i tid, därför följer de omvända kollisioner samma lagar. Denna reversibilitet av kollisioner är det första exemplet på mikroreversibilitet. Enligt Boltzmann innebär denna mikroreversibilitet principen om detaljerad balans för kollisioner: vid jämviktsensemblen utjämnas varje kollision av sin omvända kollision. Dessa idéer av Boltzmann analyserades i detalj och generaliserades av Richard C. Tolman .

Inom kemi kom JH van't Hoff (1884) på idén att jämvikt har en dynamisk natur och är ett resultat av balansen mellan reaktionshastigheterna framåt och bakåt. Han studerade inte reaktionsmekanismer med många elementära reaktioner och kunde inte formulera principen om detaljerad balans för komplexa reaktioner. 1901 Rudolf Wegscheider principen om detaljerad balans för komplexa kemiska reaktioner. Han fann att för en komplex reaktion innebär principen om detaljerad balans viktiga och icke-triviala relationer mellan reaktionshastighetskonstanter för olika reaktioner. Speciellt visade han att de irreversibla reaktionscyklerna är omöjliga och för de reversibla cyklerna är produkten av konstanterna för framåtreaktionerna (i "medurs" riktningen) lika med produkten av konstanterna för de omvända reaktionerna (i "moturs" " riktning). Lars Onsager (1931) använde dessa relationer i sitt välkända verk, utan direkt citat men med följande anmärkning:

"Här är dock kemisterna vana att införa en mycket intressant ytterligare begränsning, nämligen: när jämvikten uppnås måste varje enskild reaktion balansera sig själv. De kräver att övergången $A\to B$ måste ske. lika ofta som den omvända övergången $B\to A$ etc."

Kvantteorin om emission och absorption utvecklad av Albert Einstein (1916, 1917) ger ett exempel på tillämpning av mikroreversibilitet och detaljerad balans på utvecklingen av en ny gren av kinetisk teori.

Ibland är principen om detaljerad balans formulerad i snäv mening, endast för kemiska reaktioner, men i fysikens historia har den den bredare användningen: den uppfanns för kollisioner, användes för utsläpp och absorption av kvanter, för transportprocesser och för många andra fenomen.

I sin moderna form publicerades principen om mikroreversibilitet av Lewis (1925). I de klassiska läroböckerna presenteras fullständig teori och många exempel på tillämpningar.

Tidsreversibilitet av dynamik

Newton- och Schrödingerekvationerna i frånvaro av de makroskopiska magnetfälten och i tröghetsreferensramen är T-invarianta: om X(t) är en lösning så är X(-t) också en lösning (här är X vektorn av alla dynamiska variabler, inklusive alla koordinater för partiklar för Newton-ekvationerna och vågfunktionen i konfigurationsutrymmet för Schrödinger-ekvationen).

Det finns två källor till brott mot denna regel:

För det första, om dynamiken beror på en pseudovektor som magnetfältet eller rotationsvinkelhastigheten i den roterande ramen så håller inte T-symmetrin.
För det andra, i mikrofysik av svag interaktion kan T-symmetrin kränkas och endast den kombinerade CPT-symmetrin gäller.

Makroskopiska konsekvenser av dynamikens tidsreversibilitet

Inom fysik och kemi finns det två huvudsakliga makroskopiska konsekvenser av mikroskopisk dynamiks tidsreversibilitet: principen om detaljerad balans och Onsagers ömsesidiga relationer .

Den statistiska beskrivningen av den makroskopiska processen som en ensemble av de elementära odelbara händelserna (kollisioner) uppfanns av L. Boltzmann och formaliserades i Boltzmann-ekvationen . Han upptäckte att den Newtonska dynamikens tidsreversibilitet leder till den detaljerade balansen för kollision: i jämvikt utjämnas kollisioner av sina omvända kollisioner. Denna princip gjorde det möjligt för Boltzmann att härleda en enkel och trevlig formel för entropiproduktion och bevisa sin berömda H-sats . På detta sätt användes mikroskopisk reversibilitet för att bevisa makroskopisk irreversibilitet och konvergens av ensembler av molekyler till deras termodynamiska jämvikter.

En annan makroskopisk konsekvens av mikroskopisk reversibilitet är symmetrin av kinetiska koefficienter, de så kallade reciproka relationerna. De ömsesidiga relationerna upptäcktes på 1800-talet av Thomson och Helmholtz för vissa fenomen, men den allmänna teorin föreslogs av Lars Onsager 1931. Han fann också sambandet mellan de ömsesidiga relationerna och detaljerad balans. För massaktionslagens ekvationer uppträder de ömsesidiga relationerna i den linjära approximationen nära jämvikt som en konsekvens av de detaljerade balansförhållandena. Enligt de ömsesidiga relationerna är de dämpade svängningarna i homogena slutna system nära termodynamiska jämvikter omöjliga eftersom spektrumet av symmetriska operatorer är verkligt. Därför är relaxationen till jämvikt i ett sådant system monoton om den är tillräckligt nära jämvikten.

Se även