Historia om litiumjonbatteriet

Loggantalet publikationer om elektrokemiska kraftkällor per år. litiumjonbatterier visas i rött. Magentalinjen är det inflationsjusterade oljepriset i US$/liter i linjär skala.

Varta litiumjonbatteri, Museum Autovision , Altlussheim , Tyskland

Detta är en historia av litiumjonbatteriet .

Tidigare arbete

Mycket av den grundforskning som ledde till utvecklingen av de interkaleringsföreningar som utgör kärnan i litiumjonbatterier utfördes på 1960-talet av Robert Huggins och Carl Wagner , som studerade rörelsen av joner i fasta ämnen. Reversibel interkalering av litiumjoner till grafit som anoder och interkalering av litiumjoner till katodisk oxid som katoder upptäcktes under 1974–76 av Jürgen Otto Besenhard vid TU Munich . Besenhard föreslog dess tillämpning i litiumceller. Det som saknades i Besenhards batterier är en elektrolyt, som skulle förhindra lösningsmedelssaminterkalering till grafit, elektrolytnedbrytning och korrosion av strömavtagare. Således hade hans batterier mycket kort livslängd.

Den brittiske kemisten M. Stanley Whittingham , då forskare vid ExxonMobil , rapporterade först en laddnings-urladdningscykel med ett litiummetallbatteri (en föregångare till moderna litiumjonbatterier) på 1970-talet. Utifrån tidigare forskning från sin tid vid Stanford University använde han en skiktad titan(IV)sulfid som katod och litiummetall som anod. Denna inställning visade sig dock opraktisk. Titandisulfid var dyrt (~1 000 dollar per kilogram på 1970-talet) och svårt att arbeta med, eftersom det måste syntetiseras under helt syre- och fuktfria förhållanden. När den utsätts för luft reagerar den och bildar vätesulfidföreningar , som har en obehaglig lukt och är giftiga för människor och de flesta djur. Av detta, och andra skäl, avbröt Exxon utvecklingen av Whittinghams litium-titaniumdisulfidbatteri.

Batterier med metalliska litiumelektroder gav säkerhetsproblem, eftersom litiummetall reagerar med vatten och släpper ut brandfarlig vätgas. Följaktligen gick forskningen vidare till att utveckla batterier där, istället för metalliskt litium, endast litiumföreningar finns närvarande, som kan ta emot och frigöra litiumjoner.

Utveckling

• 1973 : Adam Heller föreslog litiumtionylkloridbatteriet, som fortfarande används i implanterade medicinska apparater och i försvarssystem där en hållbarhet på mer än 20 år, hög energitäthet och/eller tolerans för extrema driftstemperaturer krävs.
• 1977 : Samar Basu et al demonstrerade irreversibel interkalering av litium i grafit vid University of Pennsylvania . Detta ledde till utvecklingen av en användbar litiuminterkalerad grafitelektrod vid Bell Labs 1984 ( LiC
  ₆ ) för att tillhandahålla ett alternativ till litiummetallelektrodbatteriet. Men det var bara ett smält saltcellsbatteri snarare än ett litiumjonbatteri.
• 1979 : Ned A. Godshall et al., och kort därefter , John B. Goodenough ( Oxford University ) och Koichi Mizushima ( Tokyo University ), arbetade i separata grupper, visade begränsad urladdnings-laddningscykling av en 4 V-cell gjord med litium koboltdioxid ( LiCoO
  ₂ ) som positiv elektrod och litiummetall som negativ elektrod. Denna innovation gav det positiva elektrodmaterialet som möjliggjorde tidiga kommersiella litiumbatterier. LiCoO
  ₂ är ett stabilt positivt elektrodmaterial som fungerar som donator av litiumjoner, vilket innebär att det kan användas med ett annat negativt elektrodmaterial än litiummetall. Genom att möjliggöra användningen av stabila och lätthanterliga negativa elektrodmaterial, LiCoO
  ₂ nya uppladdningsbara batterisystem. Godshall et al. identifierade vidare det liknande värdet av ternära sammansatta litiumövergångsmetalloxider såsom spinellen LiMn 2 _O 4 _, Li ₂ MnO ₃ , LiMnO ₂ , LiFeO ₂ , LiFe ₅ O ₈ och LiFe ₅ O ₄ (och senare litium-koppar -oxid- och litium-nickeloxid-katodmaterial 1985)
• 1980 : Rachid Yazami demonstrerade den reversibla elektrokemiska interkaleringen av litium i grafit och uppfann litiumgrafitelektroden (anod). De organiska elektrolyter som var tillgängliga vid den tidpunkten skulle sönderdelas under laddning med en negativ grafitelektrod. Yazami använde en fast elektrolyt för att visa att litium kan interkaleras reversibelt i grafit genom en elektrokemisk mekanism. Från och med 2011 var Yazamis grafitelektrod den mest använda elektroden i kommersiella litiumjonbatterier.
• Den negativa elektroden har sitt ursprung i PAS (polyaceniskt halvledande material) som upptäcktes av Tokio Yamabe och senare av Shjzukuni Yata i början av 1980-talet. Fröet till denna teknologi var upptäckten av ledande polymerer av professor Hideki Shirakawa och hans grupp, och det kunde också ses som att det utgick från polyacetylenlitiumjonbatteriet utvecklat av Alan MacDiarmid och Alan J. Heeger et al.
• 1982 : Godshall et al. tilldelades US Patent 4 340 652 för användning av LiCoO ₂ som katoder i litiumbatterier, baserat på Godshalls Stanford University Ph.D. avhandling och 1979 års publikationer.
• 1983 : Michael M. Thackeray , Peter Bruce , William David och John B. Goodenough utvecklade manganspinell , Mn ₂ O ₄ , som ett laddat katodmaterial för litiumjonbatterier. Den har två plana platåer vid urladdning med litium , en vid 4V , stökiometri LiMn2O4, _och en vid 3V med en _{slutlig stökiometri} av _{Li2Mn2O4 .}
• 1985 : Akira Yoshino satte ihop en prototypcell med kolhaltigt material där litiumjoner kunde sättas in som en elektrod och litiumkoboltoxid ( LiCoO
  ₂ ) som den andra. Detta förbättrade säkerheten dramatiskt. LiCoO
  ₂ möjliggjorde produktion i industriell skala och möjliggjorde det kommersiella litiumjonbatteriet.
• 1989 : Arumugam Manthiram och John B. Goodenough upptäckte polyanjonklassen av katoder. De visade att positiva elektroder som innehåller polyanjoner , t.ex. sulfater , producerar högre spänningar än oxider på grund av den induktiva effekten av polyanjonen. Denna polyanjonklass innehåller material som litiumjärnfosfat .
• 1990 : Jeff Dahn och två kollegor vid Dalhousie University rapporterade reversibel interkalering av litiumjoner till grafit i närvaro av etylenkarbonatlösningsmedel, och hittade därmed den sista pusselbiten som leder till det moderna litiumjonbatteriet.

Kommersialisering och framsteg

Prestanda och kapacitet hos litiumjonbatterier ökade allt eftersom utvecklingen fortskred.

• 1991 : Sony och Asahi Kasei släppte det första kommersiella litiumjonbatteriet. Det japanska teamet som framgångsrikt kommersialiserade tekniken leddes av Yoshio Nishi.
• 1996 : Goodenough, Akshaya Padhi och medarbetare föreslog litiumjärnfosfat ( LiFePO
  ₄ ) och andra fosfooliviner ( litiummetallfosfater med samma struktur som mineralolivin) som material för positiva elektroder.
• 1998 : CS Johnson, JT Vaughey, MM Thackeray, TE Bofinger och SA Hackney rapporterar upptäckten av högspänningslitiumrika NMC - katodmaterial med hög kapacitet.
• 2001 : Arumugam Manthiram och medarbetare upptäckte att kapacitetsbegränsningarna för skiktade oxidkatoder är ett resultat av kemisk instabilitet som kan förstås baserat på de relativa positionerna för metall 3d-bandet i förhållande till toppen av syre 2p-bandet. Denna upptäckt har haft betydande konsekvenser för det praktiskt tillgängliga sammansättningsutrymmet hos litiumjonbatteriskiktade oxidkatoder, såväl som deras stabilitet ur ett säkerhetsperspektiv.
• 2001 : Christopher Johnson, Michael Thackeray, Khalil Amine och Jaekook Kim lämnar in ett patent på litium-nickel mangan koboltoxid (NMC) litiumrika katoder baserade på en domänstruktur.
• 2001 : Zhonghua Lu och Jeff Dahn lämnar in ett patent för NMC-klassen av positiva elektrodmaterial, som erbjuder förbättringar av säkerhet och energitäthet jämfört med den allmänt använda litiumkoboltoxiden.
• 2002 : Yet-Ming Chiang och hans grupp vid MIT visade en avsevärd förbättring av prestanda hos litiumbatterier genom att öka materialets konduktivitet genom att dopa det med aluminium , niob och zirkonium . Den exakta mekanismen som orsakade ökningen blev föremål för en omfattande debatt.
• 2004 : Yet-Ming Chiang ökade återigen prestandan genom att använda litiumjärnfosfatpartiklar på mindre än 100 nanometer i diameter. Denna minskade partikeldensiteten nästan hundra gånger, ökade den positiva elektrodens yta och förbättrade kapacitet och prestanda. Kommersialisering ledde till en snabb tillväxt på marknaden för litiumjonbatterier med högre kapacitet, samt en patentintrångsstrid mellan Chiang och John Goodenough .
• 2005 : Y Song, PY Zavalij och M. Stanley Whittingham rapporterar om ett nytt två-elektron-vanadinfosfat-katodmaterial med hög energitäthet
• 2011 : Katoder av litiumnickel mangan koboltoxid (NMC), utvecklade vid Argonne National Laboratory , tillverkas kommersiellt av BASF i Ohio.
• 2011 : Litiumjonbatterier stod för 66 % av all försäljning av bärbara sekundära (dvs laddningsbara) batterier i Japan.
• 2012 : John Goodenough, Rachid Yazami och Akira Yoshino fick 2012 IEEE-medaljen för miljö- och säkerhetsteknik för att utveckla litiumjonbatteriet.
• 2014 : John Goodenough, Yoshio Nishi, Rachid Yazami och Akira Yoshino tilldelades Charles Stark Draper-priset från National Academy of Engineering för sina banbrytande insatser på området.
• 2014 : Kommersiella batterier från Amprius Corp. nådde 650 Wh / L (en ökning med 20 %) med hjälp av en kiselanod och levererades till kunder.
• 2016 : Koichi Mizushima och Akira Yoshino fick NIMS Award från National Institute for Materials Science , för Mizushimas upptäckt av LiCoO ₂ katodmaterialet för litiumjonbatteriet och Yoshinos utveckling av litiumjonbatteriet.
• 2016 : Z. Qi och Gary Koenig rapporterade en skalbar metod för att producera LiCoO
  ₂ i submikrometerstorlek med hjälp av en mallbaserad metod.
• 2019 : Nobelpriset i kemi tilldelades John Goodenough, Stanley Whittingham och Akira Yoshino "för utvecklingen av litiumjonbatterier".
• 2022 : Batteristart SPARKZ tillkännagav planer på att konvertera en glasfabrik i Bridgeport, WV för att producera nollkoboltlitiumbatterier .

Marknadsföra

Inlärningskurva för litiumjonbatterier: priset på batterier sjönk med 97 % på tre decennier.

Industrin producerade cirka 660 miljoner cylindriska litiumjonceller 2012; storleken 18650 är den överlägset mest populära för cylindriska celler. Om Tesla skulle ha nått sitt mål att skicka 40 000 Model S- elbilar 2014 och om 85 kWh-batteriet, som använder 7 104 av dessa celler, hade visat sig vara lika populärt utomlands som det var i USA, beräknade en studie från 2014 att Model S enbart skulle använda nästan 40 procent av den uppskattade globala produktionen av cylindriska batterier under 2014. Från och med 2013 gick produktionen gradvis över till celler med högre kapacitet på 3 000+ mAh. Den årliga efterfrågan på platta polymerceller förväntades överstiga 700 miljoner 2013. [

Priserna på litiumjonbatterier har sjunkit över tiden. Sammantaget, mellan 1991 och 2018, sjönk priserna för alla typer av litiumjonceller (i dollar per kWh) med cirka 97 %. Under samma tidsperiod mer än tredubblades energitätheten. Ansträngningar för att öka energitätheten bidrog väsentligt till kostnadsminskningen.

Under 2015 varierade kostnadsberäkningarna från 300–500 USD/kWh [ . 2016 avslöjade GM att de skulle betala 145 USD/kWh för batterierna i Chevy Bolt EV. Under 2017 förväntades den genomsnittliga installationskostnaden för energilagringssystem för bostäder sjunka från 1 600 USD/kWh 2015 till 250 USD/kWh 2040 och för att se priset med 70 % sänkning till 2030. Under 2019 uppskattades vissa kostnader för batteripaket för elbilar. till $150–200, och VW noterade att de betalade 100 USD/kWh för sin nästa generation av elfordon .

Batterier används för energilagring i nätet och kringtjänster . För en Li-ion lagring i kombination med solceller och en anaerob rötning biogas kraftverk, Li-ion kommer att generera en högre vinst om det cyklas oftare (därav en högre livslängd elproduktion) även om livslängden minskar på grund av nedbrytning.

Litiumnickel mangan koboltoxid (NMC) celler finns i flera kommersiella typer, specificerade av förhållandet mellan komponentmetaller. NMC 111 (eller NMC 333) har lika delar nickel, mangan och kobolt, medan NMC 532 har 5 delar nickel, 3 delar mangan och 2 delar kobolt. Från och med 2019 var NMC 532 och NMC 622 de föredragna lågkobolttyperna för elfordon, med NMC 811 och ännu lägre koboltkvoter som såg ökande användning, vilket minskade koboltberoendet. Kobolt för elfordon ökade dock med 81 % från första halvåret 2018 till 7 200 ton under första halvåret 2019, för en batterikapacitet på 46,3 GWh.

År 2010 var den globala produktionskapaciteten för litiumjonbatterier 20 gigawattimmar. År 2016 var det 28 GWh, med 16,4 GWh i Kina. Produktionen 2021 uppskattas av olika källor till mellan 200 och 600 GWh, och prognoserna för 2023 sträcker sig från 400 till 1 100 GWh.

En kartell som bryter mot konkurrensreglerna bland nio företagsfamiljer, inklusive LG Chem , GS Yuasa , Hitachi Maxell , NEC , Panasonic / Sanyo , Samsung , Sony och Toshiba befanns ha riggat batteripriser och begränsa produktionen mellan 2000 och 2011.