Langmuir–Blodgett tråg

Langmuir-Blodgett Trough

Ett schema över ett Langmuir Blodgett-tråg: 1. Amfifilt monolager 2. Flytande underfas 3. LB-tråg 4. Fast substrat 5. Doppningsmekanism 6. Wilhelmy Plate 7. Elektrobalans 8. Barriär 9. Barriärmekanism 10. System för vibrationsrengöring 11. rumsinneslutning

Ett Langmuir–Blodgett-tråg ( LB-trough ) är en laboratorieapparat som används för att komprimera monolager av molekyler på ytan av en given subfas (vanligtvis vatten) och mäter ytfenomen på grund av denna kompression. Den kan också användas för att deponera enkla eller flera monolager på ett fast substrat.

Beskrivning

Översikt

Idén med en Langmuir–Blodgett (LB) film visade sig först genomförbar 1917 när Irving Langmuir (Langmuir, 1917) visade att enstaka vattenyta monolager kunde överföras till fasta substrat. 18 år senare Katharine Blodgett ett viktigt vetenskapligt framsteg när hon upptäckte att flera av dessa enskiktsfilmer kunde staplas ovanpå varandra för att göra flerskiktsfilmer (Blodgett 1935). Sedan dess har LB-filmer (och därefter trågen för att göra dem) använts för en mängd olika vetenskapliga experiment, allt från 2D-kristallisering av proteiner till Brewster-vinkelmikroskopi. LB-trågets allmänna mål är att studera egenskaperna hos monolager av amfifila molekyler. En amfifil molekyl är en som innehåller både en hydrofob och hydrofil domän (t.ex. tvål och tvättmedel). LB-tråget tillåter utredare att förbereda ett monolager av amfifila molekyler på ytan av en vätska och sedan komprimera eller expandera dessa molekyler på ytan, och därigenom modifiera molekyldensiteten eller arean per molekyl. Detta åstadkoms genom att placera en subfas (vanligtvis vatten) i ett tråg, sprida en given amfifil över ytan och sedan komprimera ytan med barriärer (se illustration). Monoskiktets effekt på vätskans yttryck mäts med hjälp av en Wilhelmy-platta , elektroniska trådsonder eller andra typer av detektorer. En LB-film kan sedan överföras till ett fast substrat genom att doppa substratet genom monoskiktet.

Langmuir-Blodgett används också i stor utsträckning för att förbereda lipidmembranet och undersöka interaktionerna med ytmolekyler. Cellmembran är komplicerat med olika proteiner inbäddade i dem. Cellmembranet efterliknas därför i modellmembran för att undersöka en speciell funktion i ett förenklat system. Till exempel kan ett lipidmonoskikt avsättas på luft-vattengränsytan och protein kan injiceras i vattnet. Förändringen i yttrycket kan ge direkt information till adsorptionskinetiken för proteiner in i membranet.

Förutom amfifila material används Langmuir-Blodgett-tråg ofta för att skapa nanopartikelbeläggningar med kontrollerad packningsdensitet.

Enskiktsöverföring på ett substrat efter filmkomprimering. Substratet rör sig från botten till toppen och är hydrofilt belagt eftersom de polära huvudgrupperna vidhäftar ytan

Material

I tidiga experiment konstruerades tråget först av metaller som mässing. Emellertid uppstod svårigheter med kontaminering av underfasen med metalljoner. För att bekämpa detta användes under en tid glastråg, med en vaxbeläggning för att förhindra kontaminering från glasporer. Detta övergavs så småningom till förmån för plaster som var olösliga i vanliga lösningsmedel, såsom teflon ( polytetrafluoretylen ). Teflon är hydrofobt och kemiskt inert, vilket gör det till ett mycket lämpligt material och det vanligaste som används för tråg idag. Ibland används metall- eller glastråg belagda med ett tunt lager teflon; de är dock inte lika hållbara som fasta PTFE-tråg.

I fallet med vätske-vätska-experiment där kompressionen utförs vid gränsytan mellan en polär vätska såsom vatten och en dispersiv vätska såsom olja, tillverkas tråget vanligtvis av POM (polyoximetylen). POM är mer hydrofilt och hjälper till att hålla vätske-vätska-gränsytan stabil.

Barriärer

Olika mekanismer har använts för att komprimera eller expandera monoskikten under hela utvecklingen av LB-tråget. I sina första experiment använde Langmuir och Blodgett flexibla sidentrådar gnidade med vax för att omsluta och komprimera monolagerfilmen. De vanligaste systemen är gjorda av rörliga barriärer som glider parallellt med trågets väggar och är i kontakt med toppen av vätskan. Dessa barriärer är vanligtvis gjorda av hydrofilt POM för att bilda en menisk på dem som hjälper till att hålla molekylerna inne även i höga packningsdensiteter. PTFE-barriärer finns också tillgängliga för tillfällen då ytterligare kemikalieresistens behövs.

En annan version med en variabel omkretsarbetszon är det cirkulära tråget där monoskiktet är placerat mellan två radiella barriärer. En konstant perimetertråg utvecklades senare där barriären är en flexibel teflontejp lindad runt tre par rullar. Ett av paren är fast och de andra två är flyttbara på vagnar, så att längden på tejpen förblir konstant när arbetszonens yta ändras.

Speciella alternativa tråg möjliggör förberedelse och deponering av alternerande monolager genom att ha två separata arbetszoner som kan komprimeras oberoende eller synkront av barriärerna.

Balans

En viktig egenskap hos systemet är dess yttryck (den rena subfasens ytspänning minus subfasens ytspänning med amfifiler som flyter på ytan) som varierar med den molekylära arean. Yttrycket - molekylär area-isoterm är en av de viktiga indikatorerna på monolageregenskaper. Dessutom är det viktigt att upprätthålla konstant yttryck under deponering för att erhålla enhetliga LB-filmer. Mätning av yttryck kan göras med hjälp av en Wilhelmy-platta eller Langmuir-våg.

Wilhelmy-metoden består av en platta som är delvis nedsänkt i vätskan ansluten till en elektronisk linjär-förskjutningssensor, eller elektrobalans. Plattan kan vara gjord av platina eller filterpapper som har förblötts i vätskan för att bibehålla konstant massa. Plattan detekterar den nedåtriktade kraften som utövas av den flytande menisken som väter plattan. Ytspänningen kan sedan beräknas med följande ekvation:

{\begin{aligned}\mathrm {[Force\ on\ Plate]} &=\mathrm {[Weight\ of\ plate]} &+\mathrm {[Surface\ Tension\ Force]} &-\mathrm {[Buoyant \ Force]} \\F&=\left(m_{p}g\right)&+2(t_{p}+w_{p})\gamma _{LV}\cos(\theta )&-\rho _ {l}V_{p}g\end{aligned}}

var

m_{p}=\mathrm {mass\ of\ plate}

g=\mathrm {gravitations\acceleration}

t_{p}=\ mathrm {thickness\ of\ plate}

w_{p}=\mathrm {width\ of\ plate}

\gamma _{LV}=\mathrm {yt\ spänning\ av\ vätska}

\theta =\mathrm {kontakt\ vinkel}

\rho _{l}=\mathrm {densitet \ of\ liquid}

V_{p}=\mathrm {Volym\ of\ the\ proportion\ of\ plate\ nedsänkt\ i\ vätska}

Plåtens vikt kan bestämmas i förväg och nollställas på elektrobalansen, medan effekten av flytkraften kan avlägsnas genom att extrapolera kraften tillbaka till nedsänkningsdjupet noll. Då är den återstående komponentkraften endast vätkraften. Om man antar att perfekt vätning av plattan inträffar (θ = 0, cos(θ) = 1), så kan ytspänningen beräknas.

F=2(t_{p}+w_{p})\gamma _{LV}\cos(\theta )\,

Yttrycket är då förändringen i ytspänning på grund av tillsatsen av monoskiktet

\Pi =\gamma _{o}-\gamma \,

Var

\Pi =\mathrm {yt\tryck}

\gamma =\mathrm {yt\ underfas\ med\ monolager}

\gamma _{o}=\mathrm {yta\spänning\ av\ ren\ subfas}

I Langmuirs metod mäts yttrycket som kraften som utövas direkt på en rörlig barriär.

Historia

En av de första forskarna som beskrev och försökte kvantifiera spridningen av monolagerfilmer på ytan av en vätska var Benjamin Franklin . Franklin beskrev spridningen av en droppe olja på ytan av en sjö för att bilda en yta av definierat område. Dessutom gjorde han experiment med att droppa olja på ytan av en skål med vatten och noterade att spridningsverkan var beroende av vätskans yta, dvs genom att öka ytan på vätskan kommer det att ta fler droppar för att skapa en film på vätskan. yta. Franklin föreslog att denna spridningsverkan var baserad på frånstötande krafter mellan oljemolekyler. Långt senare fortsatte detta arbete av Lord Rayleigh , som föreslog att spridningen av olja på vatten resulterade i ett monolager av oljemolekyler.

En tysk kvinna och oberoende vetenskapsman, Agnes Pockels , skrev till Lord Rayleigh kort efter hans publicering 1890. I detta brev beskrev hon en apparat som hon hade designat för att mäta ytspänningen hos monolager av hydrofoba och amfifila ämnen. Denna enkla anordning var ett tråg gjord av en plåtpanna med plåtinsatser för att bestämma storleken på ytan och en balans med en 6 mm skiva i ena änden för att mäta kraften som krävs för att dra skivan från ytan. Med hjälp av denna anordning beskrev hon det allmänna beteendet för ytspänning med varierande ytkoncentrationer av olja.

Pockels fortsatte sitt arbete och publicerade 1892 en artikel där hon beräknade mängden av flera material (mest hushållsoljor) som krävs för att bilda ett monolager. Dessutom kommenterar hon den renhet och renhet som krävs för att exakt utföra mätningar av ytspänning. Också i denna artikel redovisar hon värden på tjockleken av filmer av olika amfifila ämnen på vattenytan.

I en senare artikel undersökte Pockels effekterna av olika förhållanden mellan hydrofoba och amfifila molekyler på ytspänning och monolagerbildning. Efter sekelskiftet förbättrades Pockels tråg av Irving Langmuir . Med denna nya anordning visade Langmuir att amfifila filmer verkligen är monolager, och dessa monolager är orienterade på ytan så att "den aktiva eller mest hydrofila delen av ytmolekylerna är i kontakt med vätskan under medan de hydrofoba delarna av molekylerna pekar upp mot luften". William Harkins beskrev liknande resultat samtidigt. Kort efter Langmuir beskrev överföringen av amfifila filmer från vattenytor till fasta ytor (Langmuir, 1920). Langmuir vann Nobelpriset i kemi för detta arbete 1932.

Neil Kensington Adam sammanfattade och utökade Langmuirs arbete i en serie av flera artiklar publicerade i Proceedings of the Royal Society of London från 1921 till 1926. Katherine Blodgett var elev till Irving Langmuir och 1935 beskrev hon avsättningen av hundratals lager av amfifila molekyler på ett fast substrat på ett mycket ordnat sätt. Hon gjorde den sista utvecklingen av Langmuir–Blodgett-tråget så att det kunde användas för att enkelt överföra filmer till fasta ytor. Hans Kuhn 1971 började utföra optiska och fotoelektriska experiment med monolagerenheter med metoderna från Langmuir och Blodgett.

Förberedelser av Langmuir–Blodgett-tråg

Alla typer av ytexperiment kräver maximal renhet och renhet hos komponenterna. Även små föroreningar kan ha betydande effekter på resultatet. Om en vattenhaltig subfas används måste vattnet renas för att avlägsna organiska ämnen och avjoniseras till en resistivitet som inte är mindre än 1,8 GΩ-m. Föroreningar så små som 1 ppm kan radikalt förändra beteendet hos ett monolager. För att eliminera kontaminering från luften kan LB-tråget inneslutas i ett rent rum. Tråguppsättningen kan också monteras på ett vibrationsisoleringsbord för att ytterligare stabilisera monoskiktet. Den exakta kalibreringen av elektrobalansen är också mycket viktig för kraftmätningar, samt att använda en Wilhelmy-platta så stor som möjligt för att förbättra signal-brusförhållandet.

Experimentell förberedelse kräver att tråget och barriärerna rengörs noggrant med ett lösningsmedel såsom etanol för att avlägsna eventuella rester av organiska ämnen. Den flytande underfasen läggs till en höjd så att menisken precis vidrör barriärerna. Ofta är det nödvändigt att aspirera vätskans yta för att avlägsna eventuella sista kvarvarande föroreningar. De amfifila molekylerna lösta i lösningsmedel droppas långsamt på vätskeytan med hjälp av en mikrospruta, varvid försiktighet vidtas för att sprida den jämnt över ytan. Det måste ta lite tid för att möjliggöra avdunstning av lösningsmedlet och spridning av amfifilen. Wilhelmy-plattan som ska användas måste vara helt ren. En platinaplatta måste avlägsnas från alla organiska ämnen med ett lösningsmedel eller värmas upp av en låga. Wilhelmy-plattan monteras sedan på elektrovågen så att den sänks ned vinkelrätt mot vätskans yta och en enhetlig menisk uppnås. Engångspapperstallrikar kan också användas.

Överföringen av ett monolager till ett substrat är en delikat process som beror på många faktorer. Dessa inkluderar substratets riktning och hastighet, yttrycket, sammansättningen, temperaturen och subfasens pH. Många olika överföringsmetoder har utvecklats och patenterats. En metod involverar en dopparm som håller substratet och kan programmeras att passera genom gränssnittet från topp till botten eller botten till topp med en inställd hastighet. För doppning med början under vätskeytan bör substratet vara hydrofilt, och för doppning med början ovanför vätskeytan bör substratet vara hydrofobt. Flera lager kan uppnås genom successiv doppning genom alternerande monolager.

Används

LB-tråget har otaliga användningsområden, men tar vanligtvis en av två roller. Först (som beskrivits ovan) kan tråget användas för att avsätta ett eller flera monolager av specifika amfifiler på fasta substrat. De används i sin tur för olika vetenskapsområden, från optik till reologi . Till exempel genom anordningar tillverkade av ett LB-tråg Lee et al. visade 2006 att direkt elektrontunnling var transportsättet i alkantiol självmonterade monolager

Langmuir-Blodgett Troughs har unika fördelar i nanopartikelavsättning, vilket gör dem kapabla att skapa mycket sofistikerade beläggningar med nanopartiklar. Några av fördelarna inkluderar en exakt kontroll av molekylernas packningsdensitet och tjockleken på det avsatta skiktet. Även LB-metoden är flexibel i att använda olika geometrier av substrat och olika nanopartikelmaterial.

För det andra kan LB-tråget användas själv som en experimentell anordning för att testa gränsytegenskaper såsom ytspänningen hos olika vätskor, såväl som yttrycket i ett givet system. Systemet kan också användas som en observationsmekanism för att se hur läkemedel interagerar med lipider, eller för att se hur lipider ordnar sig när förhållandet mellan antal och area varieras.

Langmuir–Blodgett-tråg kan användas för experiment i tillverkningen av Langmuir–Blodgett-filmer och karaktäriseringen av Langmuir-filmer. LB-filmer används nu som byggstenarna i molekylär elektronik. Tråg kan användas för att göra filmer för tillverkning av elektronik i nanoskala, såsom grafenark (Li et al., 2008) och LCD-skärmar (Russell-Tanner, Takayama, Sugimura, DeSimone & Samulski, 2007). Dessutom kan filmer tillverkas av biologiska material (Yang et al., 2002) för att förbättra cellvidhäftningen eller studera biofilmernas egenskaper. Ett exempel på Langmuir–Blodgett-trågens användbarhet för att karakterisera Langmuir-filmer är analysen av ytegenskaper hos kvantprickar vid luft-vattengränssnittet.

Vattenytan har en oerhört slät natur som kan förlängas lika stor som storleken på dess behållare. Root-mean-square (RMS) grovheten för vatten är 3,2 Å, mätt med röntgenreflektivitet. Denna egenskap gör Langmuir-tråg till en lämplig kandidat för syntes och karakterisering av kovalenta monolagerskivor och till och med 2D-polymerer.

Vidare läsning

Langmuir, I. (1920). Mekanismen för ytfenomenen flotation. Transaktioner av Faraday Society, 15 (juni), 62-74.
Li, X., Zhang, G., Bai, X., Sun, X., Wang, X., Wang, E., et al. (2008). Högledande grafenark och Langmuir–Blodgett-filmer.
Russell-Tanner, JM, Takayama, S., Sugimura, A., DeSimone, JM, & Samulski, ET (2007). Svag ytförankringsenergi av 4-cyano-4'-pentyl-1,1'-bifenyl på perfluorpolyeter Langmuir-Blodgett-filmer. The Journal of Chemical Physics, 126(24), 244706.
Yang, W., Auciello, O., Butler, JE, Cai, W., Carlisle, JA, Gerbi, JE, et al. (2002). DNA-modifierade nanokristallina diamanttunnfilmer som stabila, biologiskt aktiva substrat. Nature Materials, 1(4), 253-7.

externa länkar