Kovalent radie av fluor
Den kovalenta radien för fluor är ett mått på storleken på en fluoratom ; det är ungefärligt till omkring 60 picometres .
Eftersom fluor är en relativt liten atom med stor elektronegativitet är dess kovalenta radie svår att utvärdera. Den kovalenta radien definieras som hälften av bindningslängderna mellan två neutrala atomer av samma slag kopplade till en enkelbindning . Enligt denna definition är den kovalenta radien för F 71 pm. Dock är FF-bindningen i F 2 onormalt svag och lång. Dessutom är nästan alla bindningar till fluor mycket polära på grund av dess stora elektronegativitet, så användningen av en kovalent radie för att förutsäga längden på en sådan bindning är otillräcklig och bindningslängderna beräknade från dessa radier är nästan alltid längre än de experimentella värdena.
Bindningar till fluor har avsevärd jonkaraktär, ett resultat av dess lilla atomradie och stora elektronegativitet. Därför påverkas bindningslängden för F av dess jonradie , storleken på joner i en jonisk kristall, vilket är cirka 133 pm för fluoridjoner. Fluorids jonradie är mycket större än dess kovalenta radie. När F blir F − får den en elektron men har samma antal protoner, vilket innebär att protonernas attraktion till elektronerna är svagare och radien är större.
Brockway
Det första försöket att försöka hitta den kovalenta radien för fluor var 1937 av Brockway. Brockway preparerade en ånga av F2- molekyler med hjälp av elektrolys av kaliumbifluorid (KHF2 ) i en fluorgenerator, som var konstruerad av Monel -metall . Därefter fördes produkten över kaliumfluorid för att avlägsna eventuell vätefluorid (HF) och för att kondensera produkten till en vätska . Ett prov uppsamlades genom att indunsta den kondenserade vätskan i en Pyrex- kolv. Slutligen, med användning av elektrondiffraktion , bestämdes det att bindningslängden mellan de två fluoratomerna var cirka 145 pm. Han antog därför att den kovalenta radien för fluor var hälften av detta värde, eller 73 pm. Detta värde är emellertid felaktigt på grund av den stora elektronegativiteten och den lilla radien hos fluoratomen.
Schomaker och Stevenson
1941 föreslog Schomaker och Stevenson en empirisk ekvation för att bestämma bindningslängden för en atom baserat på skillnaderna i elektronegativitet mellan de två bundna atomerna.
- d AB = r A + r B – C|xA – xB|
- (där d AB är den förutsagda bindningslängden eller avståndet mellan två atomer, r A och r B är de kovalenta radierna (i pikometer) för de två atomerna, och |xA – xB| är den absoluta skillnaden i elektronegativiteten för elementen A och B.C är en konstant som Schomaker och Stevenson tog som 21.00. )
Denna ekvation förutsäger en bindningslängd som ligger närmare det experimentella värdet. Dess största svaghet är användningen av den kovalenta radien av fluor som är känd som för stor.
Pauling
1960 föreslog Linus Pauling en ytterligare effekt som kallas " back bonding " för att förklara de mindre experimentella värdena jämfört med teorin. Hans modell förutspår att F donerar elektroner till en ledig atomomloppsbana i atomen den är bunden till, vilket ger bindningarna en viss sigmabindningskaraktär . Dessutom får fluoratomen också en viss mängd pi-elektrondensitet tillbaka från den centrala atomen vilket ger upphov till dubbelbindningskaraktär genom (pp)π eller (pd)π "back bonding". Således föreslår denna modell att den observerade förkortningen av längderna av bindningar beror på dessa dubbelbindningsegenskaper.
Reed och Schleyer
Reed och Schleyer, som var skeptiska till Paulings förslag, föreslog en annan modell 1990. De fastställde att det inte fanns någon signifikant bakbindning, men föreslog istället att det finns extra pi-bindning, som uppstod från donationen av ensamma ligandpar till XF - orbitaler . Därför trodde Reed och Schleyer att den observerade förkortningen av bindningslängder i fluormolekyler var ett direkt resultat av den extra pi-bindningen som härrörde från liganden, vilket förde atomerna närmare varandra.
Ronald Gillespie
1992 föreslog Ronald Gillespie och Edward A. Robinson att värdet på 71 pm var för stort på grund av den ovanliga svagheten hos FF-obligationen i F 2 . Därför föreslog de att man skulle använda värdet 54 pm för den kovalenta radien för fluor. Det finns dock två variationer på detta förutsagda värde: om de har antingen långa obligationer eller korta obligationer.
- En XF n -molekyl kommer att ha en bindningslängd längre än det förutsagda värdet när det finns ett eller flera ensamma par i ett fyllt valensskal. Till exempel BrF 5 en molekyl där den experimentella bindningslängden är längre än det förutsagda värdet på 54 pm.
- I molekyler där en central atom inte fullbordar oktettregeln (har mindre än det maximala antalet elektronpar), ger det upphov till partiella dubbelbindningsegenskaper och gör bindningarna kortare än 54 pm. Till exempel kan den korta bindningslängden för BF3 tillskrivas delokaliseringen av de ensamma fluorparen.
År 1997, Gillespie et al. fann att hans ursprungliga förutsägelse var för låg och att den kovalenta radien för fluor är cirka 60 pm. Med hjälp av Gaussian 94-paketet beräknade de vågfunktionen och elektrondensitetsfördelningen för flera fluormolekyler. Konturdiagram av elektrondensitetsfördelningen ritades sedan, vilka användes för att utvärdera bindningslängden av fluor till andra molekyler. Författarna fann att längden på XF-bindningar minskar när produkten av laddningarna på A och F ökar. Vidare minskar XF-bindningslängden med ett minskande koordinationstal n. Antalet fluoratomer som är packade runt den centrala atomen är en viktig faktor för att beräkna bindningslängden . Ju mindre bindningsvinkeln ( <FXF) mellan F och centralatomen är, desto längre bindningslängd för fluor. Slutligen har det mest exakta värdet för den kovalenta radien av fluor hittats genom att plotta de kovalenta radierna mot elektronegativiteten (se figur). Av detta upptäckte de att Schomaker-Stevenson och Paulings antaganden var för höga, och deras tidigare gissning var för låg, vilket resulterade i ett slutvärde på 60 pm för den kovalenta bindningslängden av fluor.
Pekka Pyykkö
Teoretisk kemist Pekka Pyykkö uppskattade att den kovalenta radien för en fluoratom är 64 pm i en enkelbindning, 59 pm och 53 pm i molekyler där bindningen till fluoratomen har en dubbelbindnings- respektive trippelbindningskaraktär.