Ihållande radikal effekt
Den ihållande radikaleffekten (PRE) i kemi beskriver och förklarar den selektiva produktbildning som finns i vissa korsreaktioner med fria radikaler . I denna typ av reaktioner konkurrerar olika radikaler i sekundära reaktioner. De så kallade persistenta (långlivade) radikalerna upphör inte själv och reagerar bara i korskopplingar. På så sätt är korskopplingsprodukterna i produktdistributionen mer framträdande.
Effekten beskrevs första gången 1936 av Bachmann & Wiselogle. De värmde pentafenyletan och observerade att huvudreaktionsprodukten var utgångsprodukten (87%) med endast 2% tetrafenyletan bildad. De drog slutsatsen att dissociationen av pentafenyletan till trifenylmetyl- och difenylmetylradikaler var reversibel och att persistent trifenylmetyl inte själv terminerade och transient difenylmetyl gjorde det i viss utsträckning. 1964 utförde Perkins en liknande reaktion med fenylazotrifenylmetan i bensen . Återigen var dimeriseringsprodukten av den persistenta radikalen (fenylcyklohexydienyl) frånvarande som reaktionsprodukt. 1981 fann Geiger och Huber att fotolysen av dimetylnitrosamin till dimetylaminylradikal och dikväveoxid också var helt reversibel. En liknande effekt observerades av Kräutler 1984 för metylkobalamin . Termen "beständig radikal effekt" myntades 1992 av Daikh och Finke i deras arbete relaterat till termolysen av en cyanokobalaminmodellförening .
PRE är en kinetisk egenskap som ger en självreglerande effekt i vissa kontrollerade/levande radikalpolymerisationssystem, såsom atomöverföringsradikalpolymerisation och nitroxidmedierad polymerisation . Utbredningsradikaler Pn * . fångas snabbt i deaktiveringsprocessen (med en deaktiveringshastighetskonstant, k deact ) av arten X , som typiskt är en stabil radikal såsom en nitroxid De vilande arterna aktiveras (med en hastighetskonstant k act ) antingen spontant/termiskt, i närvaro av ljus, eller med en lämplig katalysator (som i ATRP) för att reformera tillväxtcentra. Radikaler kan fortplanta sig ( k p ) men också sluta ( k t ). Men persistenta radikaler ( X ), som nämnts ovan, kan inte avslutas med varandra utan endast (reversibelt) korskopplas med den växande arten ( k deact ). Således åtföljs varje handling av radikal–radikal avslutning av den irreversibla ackumuleringen av X . Följaktligen minskar koncentrationen av radikaler såväl som sannolikheten för uppsägning med tiden. De växande radikalerna (etablerade genom aktivering-deaktiveringsprocessen) reagerar då övervägande med X snarare än med sig själva.