Gröna kemimått

Grön kemimått beskriver aspekter av en kemisk process som relaterar till principerna för grön kemi . Mätvärdena tjänar till att kvantifiera effektiviteten eller miljöprestanda för kemiska processer, och gör det möjligt att mäta förändringar i prestanda. Motivet för att använda mått är förväntningarna att kvantifiering av tekniska och miljömässiga förbättringar kan göra fördelarna med ny teknik mer påtagliga, märkbara eller begripliga. Detta kommer i sin tur sannolikt att underlätta kommunikationen av forskning och potentiellt underlätta ett bredare antagande av grön kemiteknik i industrin.

För en icke-kemist kan en förståelig metod för att beskriva förbättringen vara en minskning av X enhetskostnad per kilogram förening Y . Detta kan dock vara en överförenkling. Det skulle till exempel inte tillåta en kemist att visualisera den gjorda förbättringen eller att förstå förändringar i materialtoxicitet och processrisker. För skördeförbättringar och selektivitetsökningar är enkla procentsatser lämpliga, men detta förenklade tillvägagångssätt kanske inte alltid är lämpligt. Till exempel, när ett mycket pyroforiskt reagens ersätts med ett benignt, är ett numeriskt värde svårt att tilldela men förbättringen är uppenbar om alla andra faktorer liknar varandra.

Många mått har formulerats över tiden. Ett generellt problem är att ju mer exakt och universellt tillämplig den utarbetade måtten, desto mer komplex och oanvändbar blir den. Ett bra mått måste vara tydligt definierat, enkelt, mätbart, objektivt snarare än subjektivt och måste i slutändan driva det önskade beteendet.

Massbaserade kontra effektbaserade mätvärden

Det grundläggande syftet med mätvärden är att möjliggöra jämförelser. Om det finns flera ekonomiskt gångbara sätt att tillverka en produkt, vilket orsakar minst miljöskador (dvs. vilket är grönast)? De mått som har utvecklats för att uppnå det syftet delas in i två grupper: massbaserade mått och effektbaserade mått.

De enklaste måtten baseras på massan av material snarare än deras påverkan. Atomekonomi, E-faktor, utbyte, reaktionsmasseffektivitet och effektiv masseffektivitet är alla mått som jämför massan av önskad produkt med massan av avfall. De gör ingen skillnad på mer skadligt och mindre skadligt avfall. En process som ger mindre avfall kan framstå som grönare än alternativen enligt massbaserade mätetal men kan i själva verket vara mindre grön om det producerade avfallet är särskilt skadligt för miljön. Denna allvarliga begränsning innebär att massbaserade mätvärden inte kan användas för att avgöra vilken syntetisk metod som är grönare. Massbaserade mått har dock den stora fördelen av enkelhet: de kan beräknas från lättillgängliga data med få antaganden. För företag som producerar tusentals produkter kan massbaserade mätvärden vara det enda genomförbara valet för att övervaka företagsomfattande minskningar av miljöskador.

Däremot utvärderar effektbaserade mätvärden som de som används i livscykelbedömning miljöpåverkan såväl som massa, vilket gör dem mycket mer lämpade för att välja det grönaste av flera alternativ eller syntetiska vägar. Vissa av dem, som de för försurning, ozonnedbrytning och resursutarmning , är lika lätta att beräkna som massbaserade mätvärden men kräver utsläppsdata som kanske inte är lättillgängliga. Andra, såsom de för inhalationstoxicitet, förtäringstoxicitet och olika former av akvatisk ekotoxicitet, är mer komplexa att beräkna förutom att de kräver utsläppsdata.

Atomekonomi

Atomekonomin designades av Barry Trost som ett ramverk genom vilket organiska kemister skulle ägna sig åt "grönare" kemi. Atomekonomitalet är hur mycket av reaktanterna som finns kvar i slutprodukten.

{\text{Atomekonomi}}={\frac {\text{önskeproduktens molekylmassa}}{\text{molekylära massor av reaktanter} }}\ gånger 100\%

För en generisk flerstegsreaktion som används för att producera R:

A + B → P + X

P + C → Q + Y

Q + D → R + Z

Atomekonomin beräknas av

{\text{Atomekonomi}}={\frac {\text{molekylmassa för R}}{\text{molekylär massor av A, B, C och D}}}\ gånger 100\%

Bevarande av massprincipen dikterar att den totala massan av reaktanterna är densamma som den totala massan av produkterna. I exemplet ovan bör summan av molekylmassorna för A, B, C och D vara lika med summan av R, X, Y och Z. Eftersom endast R är den användbara produkten, sägs atomerna av X, Y och Z att gå till spillo som biprodukter. Ekonomiska och miljömässiga kostnader för bortskaffande av detta avfall gör att en reaktion med låg atomekonomi blir "mindre grön".

En ytterligare förenklad version av detta är koldioxidekonomin . Det är hur mycket kol som hamnar i den användbara produkten jämfört med hur mycket kol som användes för att skapa produkten.

{\text{Kolekonomi}}={\frac {\text{antal kolatomer i önskad produkt}}{\text {antal kolatomer i reaktanter}}}\ gånger 100\%

Detta mått är en bra förenkling för användning inom läkemedelsindustrin eftersom den tar hänsyn till stökiometrin hos reaktanter och produkter. Dessutom är detta mått av intresse för läkemedelsindustrin där utveckling av kolskelett är nyckeln till deras arbete.

Atomekonomiskalkylen är en enkel representation av "grönheten" i en reaktion eftersom den kan utföras utan behov av experimentella resultat. Ändå kan det vara användbart i designen av processsyntesen i ett tidigt skede.

Nackdelen med denna typ av analys är att antaganden måste göras. I en idealisk kemisk process är mängden utgångsmaterial eller reaktanter lika med mängden av alla genererade produkter och ingen atom går förlorad. I de flesta processer blir dock en del av de förbrukade reaktantatomerna inte en del av produkterna, utan förblir som oreagerade reaktanter, eller går förlorade i vissa bireaktioner. Dessutom ignoreras lösningsmedel och energi som används för reaktionen i denna beräkning, men de kan ha en icke försumbar påverkan på miljön.

Procentuell avkastning

Procentuellt utbyte beräknas genom att dividera mängden av den erhållna önskade produkten med det teoretiska utbytet. I en kemisk process är reaktionen vanligtvis reversibel, så reaktanter omvandlas inte helt till produkter; vissa reaktanter går också förlorade genom oönskad bireaktion. För att utvärdera dessa förluster av kemikalier måste det faktiska utbytet mätas experimentellt.

{\text{Procentuell avkastning}}={\frac {\text{produktens faktiska massa}}{\text{teoretisk massa av produkten}}} \times 100\%

Eftersom det procentuella utbytet påverkas av kemisk jämvikt , kan det öka utbytet om man tillåter en eller flera reaktanter att vara i stort överskott. Detta kan dock inte betraktas som en "grönare" metod, eftersom det innebär att en större mängd av överskottsreaktanten förblir oreagerad och därför går till spillo. För att utvärdera användningen av överskottsreaktanter överskottsreaktantfaktorn beräknas.

{\text{Överskottsreaktantfaktor}}={\frac {{\text{stökiometrisk massa av reaktanter}}+{\ text{överskottsmassa av reaktant(er)}}}{\text{stökiometrisk massa av reaktanter}}}

Om detta värde är mycket större än 1, kan överskottet av reaktanter vara ett stort slöseri med kemikalier och kostnader. Detta kan vara ett problem när råvaror har höga ekonomiska kostnader eller miljökostnader vid utvinning.

Dessutom kan en ökning av temperaturen också öka utbytet av vissa endotermiska reaktioner , men på bekostnad av att förbruka mer energi. Därför är detta kanske inte lika attraktiva metoder.

Reaktionsmasseffektivitet

Reaktionsmasseffektiviteten är procentandelen av verklig massa av önskad produkt i förhållande till massan av alla använda reaktanter . Det tar hänsyn till både atomekonomi och kemiskt utbyte.

{\text{Reaktionsmassaeffektivitet}}={\frac {\text{verklig massa av önskad produkt}}{\text{massa av reaktanter} }}\ gånger 100\%

{\text{Reaktionsmasseffektivitet}}={\frac {{\text{atomekonomi}}\ gånger {\text{procentuell avkastning}}}}{\ text{överskottsreaktantfaktor}}}

Reaktionsmassaeffektivitet, tillsammans med alla mätvärden som nämns ovan, visar "grönheten" i en reaktion men inte i en process. Ingendera måtten tar hänsyn till allt avfall som produceras. Till exempel kan dessa mätvärden presentera en omarrangering som "mycket grön" men misslyckas med att ta itu med några lösningsmedels-, upparbetnings- och energiproblem som gör processen mindre attraktiv.

Effektiv masseffektivitet

Ett mått som liknar reaktionsmasseffektiviteten är den effektiva masseffektiviteten , som föreslås av Hudlicky et al . Den definieras som procentandelen av massan av den önskade produkten i förhållande till massan av alla icke-godartade reagenser som används i dess syntes. Reagensen här kan innefatta vilken som helst använd reaktant, lösningsmedel eller katalysator.

{\text{Effektiv masseffektivitet}}={\frac {\text{faktisk massa av önskade produkter}}{\text{massa av icke-godartade reagens}}}\ gånger 100\%

Observera att när de flesta reagenser är godartade kan den effektiva masseffektiviteten vara större än 100 %. Detta mått kräver ytterligare definition av en godartad substans. Hudlicky definierar det som "de där biprodukter, reagens eller lösningsmedel som inte har någon miljörisk förknippad med dem, till exempel vatten, lågkoncentrerad saltlösning, utspädd etanol, autoklaverad cellmassa, etc.". Denna definition lämnar måtten öppen för kritik, eftersom ingenting är absolut godartat (vilket är en subjektiv term), och även de ämnen som anges i definitionen har en viss miljöpåverkan förknippad med dem. Formeln misslyckas också med att ta itu med nivån av toxicitet som är förknippad med en process. Tills alla toxikologiska data är tillgängliga för alla kemikalier och en term som handlar om dessa nivåer av "godartade" reagens skrivs in i formeln, är den effektiva masseffektiviteten inte det bästa måttet för kemi.

Miljöfaktor

Det första allmänna måttet för grön kemi är fortfarande ett av de mest flexibla och populära. Roger A. Sheldons miljöfaktor ( E-faktor) kan göras så komplex och noggrann eller så enkel som önskas och användbar.

E-faktorn för en process är förhållandet mellan massan av avfall per massa av produkten:

{\text{E-faktor}}={\frac {\text{massa av totalt avfall}}{\text{produktens massa}}}

Som exempel beräknade Sheldon E-faktorer för olika branscher:

Tabell E-faktorer inom den kemiska industrin
Industrisektorn	Årlig produktion (t)	E-faktor	producerat avfall (t)
Oljeraffinering	10 ⁶ – 10 ⁸	Ca. 0,1	10 ⁵ – 10 ⁷
Bulk kemikalier	10 ⁴ – 10 ⁶	< 1 – 5	10 ⁴ – 5×10 ⁶
Finkemikalier	10 ² – 10 ⁴	5 – 50	5×10 ² – 5×10 ⁵
Läkemedel	10 – 10 ³	25 – 100	2,5×10 ² – 10 ⁵

Den lyfter fram det avfall som produceras i processen i motsats till reaktionen, och hjälper på så sätt de som försöker uppfylla en av de tolv principerna för grön kemi att undvika avfallsproduktion. E-faktorer ignorerar återvinningsbara faktorer såsom återvunna lösningsmedel och återanvända katalysatorer, vilket uppenbarligen ökar noggrannheten men ignorerar energin som är involverad i återvinningen (dessa ingår ofta teoretiskt genom att anta 90 % lösningsmedelsåtervinning). Den största svårigheten med E-faktorer är behovet av att definiera systemgränser, till exempel vilka stadier av produktionen eller produktens livscykel som ska beaktas innan beräkningar kan göras.

Avgörande är att detta mått är enkelt att tillämpa industriellt, eftersom en produktionsanläggning kan mäta hur mycket material som kommer in på platsen och hur mycket som lämnar som produkt och avfall, vilket direkt ger en korrekt global E-faktor för platsen. Tabellen ovan visar att oljebolag producerar mycket mindre avfall än läkemedel som andel av bearbetat material. Detta återspeglar det faktum att vinstmarginalerna i oljeindustrin kräver att de minimerar avfallet och hittar användningsområden för produkter som normalt skulle kasseras som avfall. Däremot är läkemedelssektorn mer fokuserad på molekyltillverkning och kvalitet. De (för närvarande) höga vinstmarginalerna inom sektorn gör att det finns mindre oro för de jämförelsevis stora mängder avfall som produceras (särskilt med tanke på de använda volymerna) även om det måste noteras att trots att andelen avfall och E-faktor är hög, producerar läkemedelssektionen mycket lägre tonnage av avfall än någon annan sektor. Denna tabell uppmuntrade ett antal stora läkemedelsföretag att påbörja "gröna" kemiprogram.

Genom att inkludera utbyte, stökiometri och lösningsmedelsanvändning är E-faktorn ett utmärkt mått. Avgörande är att E-faktorer kan kombineras för att bedöma flerstegsreaktioner steg för steg eller i en beräkning.

EcoScale

EcoScale-måttet föreslogs i en artikel i Beilstein Journal of Organic Chemistry 2006 för utvärdering av effektiviteten av en syntetisk reaktion. Det kännetecknas av enkelhet och generell tillämpbarhet. Liksom den avkastningsbaserade skalan ger EcoScale ett betyg från 0 till 100, men tar även hänsyn till kostnad, säkerhet, teknisk uppställning, energi och reningsaspekter. Det erhålls genom att tilldela ett värde på 100 till en idealisk reaktion definierad som "Förening A (substrat) genomgår en reaktion med (eller i närvaro av) billiga förening(er) B för att ge den önskade föreningen C i 100% utbyte i rumstemperatur temperatur med minimal risk för operatören och minimal påverkan på miljön", och sedan dra av straffpoäng för icke-ideala förhållanden. Dessa straffpunkter tar hänsyn till både fördelarna och nackdelarna med specifika reagenser, inställningar och teknologier.

BioLogicTool plots

Plots av %heteroatomer mot molar massa så kallade BiologicTool plots.

BioLogicTool-plotterna föreslogs i en artikel av Lie Y. et al 2019. Detta fritt tillgängliga verktyg erbjuder en visuell representation av en kemisk väg från data som lagts till av användaren (utgångsmaterial, intermediärer och produktnamn, deras kemiska formel, molära massor och eventuellt utbyten av reaktionssteg). Plotterna såväl som de två poängen som ges var utformade för att hjälpa till att bedöma rationaliteten av en kemisk väg med särskild tonvikt på jämförelsen av biobaserade vägar med bensinbaserade.

Den procentuella massan av heteroatomer som ingår i utgångsmaterialet, mellanprodukterna och slutprodukten är avsatt mot deras respektive molära massor. Den visuella representationen av de studerade kemiska vägarna kommer med två poäng, nämligen den totala längden och BioLogictool-poängen. Efter normalisering av data beräknas den totala längden genom summering av den individuella längden av alla plottade vektorer (med början från utgångsmaterial och slutbehandling till mellanprodukter/produkter). BioLogicTool-poängen erhålls sedan efter divisionen av den totala längden med längden av en hypotetisk direktvektor med början från den ursprungliga råvaran (A i exemplet) och avslutande till produkten (D). Ju närmare 1 Biologictool-poängen är och ju mindre den totala längden är, desto mer rationell blir den kemiska vägen.

Allmänna referenser

Sheldon, Roger A. (2018). "Mätverk för grön kemi och hållbarhet: förflutna, nutid och framtid" . ACS Sustain. Chem. Eng . 6 (1): 32–48. doi : 10.1021/acssuschemeng.7b03505 .