Fermi resonans
En Fermi-resonans är förskjutningen av energierna och intensiteterna hos absorptionsbanden i ett infrarött eller Raman-spektrum . Det är en följd av kvantmekanisk vågfunktionsblandning. Fenomenet förklarades av den italienske fysikern Enrico Fermi .
Urvalsregler och förekomst
Två villkor måste vara uppfyllda för uppkomsten av Fermi-resonans:
- De två vibrationssätten för en molekyl transformeras enligt samma irreducerbara representation i sin molekylära punktgrupp . Med andra ord måste de två vibrationerna ha samma symmetri (Mulliken-symboler).
- Övergångarna har av en slump väldigt liknande energier.
Fermi-resonans uppstår oftast mellan grund- och övertonsexitationer, om de nästan sammanfaller i energi. [ citat behövs ]
Fermi-resonans leder till två effekter. Först växlar högenergiläget till högre energi och lågenergiläget växlar till ännu lägre energi. För det andra ökar det svagare läget intensitet (blir mer tillåtet) och det mer intensiva bandet minskar i intensitet. De två övergångarna kan beskrivas som en linjär kombination av föräldralägena. Fermi-resonans leder inte till ytterligare band i spektrumet, utan snarare förskjutningar i band som annars skulle existera.
Exempel
Ketoner
Högupplösta IR-spektra för de flesta ketoner avslöjar att "karbonylbandet" är uppdelat i en dubblett. Toppavståndet är vanligtvis bara några cm −1 . Denna splittring uppstår från blandningen av v CO och övertonen av HCH-böjningsmoder.
CO 2
000000 I CO 2 har böjvibrationen ν 2 (667 cm −1 ) symmetri Π u . Det första exciterade tillståndet för ν 2 betecknas 01 1 0 (ingen excitation i ν 1 -moden (symmetrisk sträckning), en exciteringskvant i ν 2 -böjningsmoden med vinkelmoment runt molekylaxeln lika med ±1, ingen excitation i ν 3 -moden (asymmetrisk sträckning)) och transformeras tydligt enligt den irreducerbara representationen Π u . Att sätta två kvanter i ν 2 -moden leder till ett tillstånd med komponenter av symmetri (Π u × Π u ) + = Σ + g + Δ g . Dessa kallas 02 0 respektive 02 2 0. 02 0 har samma symmetri (Σ + g ) och en mycket liknande energi som det första exciterade tillståndet av v 1 betecknat 100 (ett kvant av excitation i ν 1 symmetrisk sträckningsmod, ingen excitation i ν 2 mod, ingen excitation i ν 3- läget). Den beräknade oberörda frekvensen på 100 är 1337 cm −1 , och, om man bortser från anharmonicitet, är frekvensen för 02 0 1334, dubbelt så stor som 667 cm −1 av 01 1 0. Tillstånden 02 0 och 100 kan därför blandas och producera en splittring också en betydande ökning av intensiteten av 02 0-övergången, så att både 02 0- och 100-övergångarna har liknande intensiteter.
- ^ Kazuo Nakamoto "Infraröda och Raman-spektra av oorganiska och koordinationsföreningar: Teori och tillämpningar i oorganisk kemi (volym A)" John Wiley, 1997. ISBN 0-471-16394-5
- ^ Robert M. Silverstein, Francis X. Webster, David Kiemle "Spectrometric Identification of Organic Compounds" Upplaga: 7:e upplagan, John Wiley & Sons, 2005. ISBN 0-471-39362-2 .