f-block metallocen

I organometallisk kemi är f-blockmetallocener en klass av sandwichföreningar som består av en f-blockmetall och en uppsättning elektronrika ligander som cyklopentadienylanjonen .

Historia

_{välkarakteriserade} f-blockmetallocenerna var tris(cyklopentadienyl)lantanidkomplexen, (C5H5 ₎ 3Ln ₍ Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm och Gd) . Men deras betydelse är mer begränsad till deras existenser och strukturer än till deras reaktivitet. Cyklopentadienylliganderna av f-blockmetallocener ansågs vara inerta hjälpligander, endast kapabla att förbättra deras stabilitet och löslighet, men inte deras reaktivitet. Dessutom är endast sena och små metaller i lantanidserien, dvs grundämnen från Sm till Lu, trevärda metallocenkomplex, [(C 5 _H 5 ₎ 2 _LnZ ] _n 1980, pentametylcyklopentadienylliganden, C ₅ Me
⁻ ₅ , introducerades för att framställa lantanidkomplexen med alla metaller i serien. Förutom att förbättra stabiliteten och lösligheten av komplexen, visades det delta i organometalliska reaktioner. Därefter William J. Evans och hans medarbetare framgångsrikt (C ₅ Me ₅ ) ₂ Sm(THF) ₂ och (C ₅ Me ₅ ) ₂ Sm, vilket gjorde ett genombrott i f-block metallocener, eftersom båda dessa två organosamarium(II) ) komplex visade sig oväntat delta i koordineringen, aktiveringen och omvandlingen av en mängd olika omättade föreningar, inklusive olefiner, dikväve, interna alkynener, fosfaalkyner, kolmonoxid, koldioxid, isonitriler, diazinderivat, iminer och polycykliska aromatiska kolväten ( PA ) . På grund av dess starka reducerande potential användes den dessutom för att syntetisera [(C5Me5 ₎ 2Sm ₍ µ _- H)] ₂ och andra trivalenta f-blockelementkomplex. Därefter syntetiserades tris(pentametylcyklopentadienyl)lantanidkomplex, (C5Me5)3Ln, och deras relevanta _komplex från _Sm2 ⁺ -komplex _. Dessa metallocener inkluderade ( _C5Me5 ) _{3Sm ,} [ _{( C5H3} ( SiMe3 ) ₂ ] _{3Sm , (} C5Me5 _{) 2Sm} ( _{C5H5 )} , _[ ( _C5Me5 ) 2 _{_} Sm] ₂ (µ-C ₅ H ₅ ). Senare isolerades ett tris(pentametylcyklopentadienyl) f-element halogenidkomplex, (C ₅ Me ₅ ) ₃ UCl, framgångsrikt som mellanprodukt för bildningen av (C ₅ Me ₅ ) ₂ UCl _2. Det är värt att nämna att (C ₅ Me ₅ ) ₃ UCl har en mycket liknande struktur som (C ₅ Me ₅ ) ₃ U och dess urankloridbindning (2,90 Å) är relativt längre än urankloridbindningarna Dess existens indikerar också _{att de större f-blockelementen kan ta emot ytterligare ligander utöver de tre} cyklopentadienylliganderna , vilket resulterar i isolering av följande komplex: (C5Me5 ₎ 3UF _, ( _C5H ) ₃ (TMS _{) 2} ) _3Th och ( _C5Me5 ) _3ThH .

Syntes

I. syntesen av de första f-blockets metallocener beskrivs med följande ekvation:

${\begin{matrix}{}\\{\ce {{LnCl3}+ 3NaC5H5 ->[{\ce { THF}}] {(C5H5)3Ln}+ 3NaCl}}\\{}\end{matris}}$

II. Framställning _av ( _C5Me5 ) _3Sm :

(i) den första (C ₅ Me ₅ ) ₃ Sm framställdes via explorativ Sm ²⁺ kemi med cyklooktatetraen:

(ii) I likhet med metod (i), kan (C5Me5 ) _3Sm syntetiseras _effektivt från en Sm2 + ^-prekursor och _{( C5Me5} ) _{2Pb :}

I denna väg används (C5Me5 ₎ 2Sm(OEt2) eftersom det är mer lättillgängligt _än ( _C5Me5 ) 3Sm _och inte _reagerar med _{THF .}

(iii) dessutom kan (C5Me5 ₎ 3Sm _också framställas från trivalenta prekursorer, utan ringöppnande THF _.

tillåter i allmänhet framställning av alla (C5Me5 _{) 3Ln -} komplex _eftersom [(C5Me5 ₎ 3LnH _{] x} är känd för alla lantanidelement .

En alternativ osolvaterad katjonväg förbjuder THF under reaktionen eftersom (C ₅ Me ₅ ) ₃ Sm kan ringa öppen THF.

III. I allmänhet _, för att syntetisera (C5Me5 ₎ 3M _, kräver utgångsmaterialen och reaktionsbetingelserna optimering för att säkerställa att (C5Me5) _{3M är} den _mest gynnade produkten . Dessutom bör föreningar som kan reagera med (C5Me5 ) _3M , _såsom THF, nitriler eller isonitriler, undvikas _. Därför är följande rutter möjliga alternativ:

För M=Ln _inkluderande La, Ce, Pr, Nd och Gd föredras osolvat katjonväg eftersom [(C5Me5) _2LnH ] _x - _komplex är alltför reaktiva.

Syntesen av (C5Me5 _{) 3La} och ₍ C5Me5 ₎ 3Ce _kräver användning av silylerade glasvaror eftersom de lätt oxideras _.

(ii) För M=aktinid som U kan solvatiserad katjonväg användas.

IV. Syntes av (C5Me5 ₎ 3MZ _med Z=X, H _, etc.

Reaktivitet

Till skillnad från d-blockelement följer inte f-blockelement 18-elektronregeln på grund av deras f-orbitaler. Följande komplex, ( _C5H4SiMe3 ) _{3Ln , har extremt negativa reduktionspotentialer på -2,7 till -3,9 volt jämfört med} standardväteelektroden (NHE ) . Dessutom, i jämförelse med d-orbitaler av övergångsmetaller, är den radiella förlängningen av deras 4f-orbitaler mycket liten och begränsad, vilket avsevärt minskar orbitaleffekterna. Mer specifikt har dess 4fn-elektronkonfigurationer nästan ingen effekt på dess kemiska reaktivitet och dess elektrostatiska interaktioner kräver optimering genom ligandgeometrier. Dessutom är reaktiviteten hos f-blockelementkomplexen starkt beroende av deras sterics. Med andra ord erbjuder en steriskt mättad struktur den bästa stabiliteten, och så kan både ligandstorlek eller metallstorlek ändras för att modifiera reaktiviteten. Dessa speciella egenskaper gör att följande reaktioner kan inträffa.

Alkylliknande reaktivitet

Liksom alkylgruppen kan den elektronrika liganden av f-blockmetallocener fungera som en nukleofil under organometalliska reaktioner. Till exempel kan de polymerisera olefiner och delta i ringöppningspolymerisationer, etc.

Ligandklyvning

i närvaro av Lewis-syror såsom B(C6F5 ) _{3 eller Al2Me6} , _kan Cp och andra liknande ligander avlägsnas på följande sätt _.

Insättningar

F-blockmetallocenerna kan genomgå insättningsreaktioner av föreningar som kolmonoxid, nitriler eller isocyanater.

Redoxkemi

Vanliga sänkningar

Eftersom f-block metallocener är mycket elektronrika, tenderar de att förlora en elektron och en pentametylcyklopentadienylligand.

${\begin{array}{l}{\ce {(C5Me5)2Sm->{e^{-}}+{[(C5Me5)2Sm]+}}}\\{ \ce {(C5Me5)3Sm->{e^{-}}+{[(C5Me5)2Sm]+}+1/2(C5Me5)2}}\\\end{array}}$

Steriskt inducerad reduktion (SIR)

Steriskt fullsatta komplex som (C5Me5 _{) 3Sm} kan _ge stark reduktivitet och därför benämndes denna typ av reaktion som SIR . På grund av det starka steriska hindret kan en ligand inte binda till metallcentret på det ideala avståndet och därför är komplexet inte stabilt. Således är anjonen mer benägen att oxideras och lämna komplexet, vilket resulterar i ett starkt reducerande metallkomplex.